担载型MoC催化剂的制备和催化剂加氢转化反应性能研究_学年论文

1、10/10二氧化碳催化加氢制甲醇研究进展健摘要随着全球经济的发展，人类向大气中排放的二氧化碳正对地球生态系统、社会发展、人类健康以与生活质量产生着日益严重的影响，控制二氧化碳排放已成为全球性的战略目标，C02的回收转化利用是重要途径之一。因此，研究开发二氧化碳的有效活化和固定化技术成为C，化学的前沿课题之一，它的实际意义不仅在于能够有效降低CO2排放量，而且能够利用自然界中廉价而丰富的碳资源合成重要的化工产品，“催生”一系列绿色合成工艺，在环境保护、变革 化工原料结构等方面形成良性循环。关键词：催化剂 甲醇 加氢转化 二氧化碳1.1二氧化碳的来源二氧化碳的来源有：生物的呼吸作用、化石燃料的燃烧

2、、石灰石煅烧制石灰过程等。当然，大量化石燃料的燃烧是空气中二氧化碳的主要来源。在过去的几个世纪，煤、石油、天然气这些富含碳的化石燃料的使用已经使人类的发展拥有了前所未有的繁荣和进步。然而，二氧化碳在大气中的浓度也因此由工业革命以前的280 ppm升至2010年的390 ppm，并且有专家预测在本世纪末大气中的二氧化碳浓度将会达到570 ppm4。而这全球性的温室效应将给人类的生活带来巨大的困扰，如气候变暖，土地干旱、沙漠化严重等。1.2二氧化碳的利用以气态、液态和固态等各种形式存在的二氧化碳在工业和国民经济各部门中具有广泛的用途,主要包括物理、化学等应用方式。如图给出了二氧化碳的直接或间接的用

3、途。二氧化碳的物理应用是指利用它的物理性能,如在啤酒、碳酸饮料中的应用;作为惰性气体用于气体保护焊;作为汽车空调制冷剂、空调保鲜剂;作为干冰与研磨清洗;作为灭火器、喷枪等的压力剂;作为固化硬化剂;利用液体、固体二氧化碳的冷量用于食品蔬菜的冷藏、贮运;果蔬的自然降氧、气调保鲜剂,以与超临界二氧化碳萃取等行业。二氧化碳的化学应用主要是利用二氧化碳分子的化学特性,通过化学、光学、电学、生化等转化途径,生产含碳化学品。主要表现在无机和有机精细化学品、高分子材料等的研究应用上。从而在实现二氧化碳固定的同时实现了资源化利用,以下列举了几个二氧化碳的化学利用途径。1.2.1CO2重整CH4制备合成气合成气(

4、H2+CO)是一种重要的化工原料,被誉为“合成工业的基石”。目前主要是通过CH4水蒸气重整的方法制备合成气,见式(1.1)。CH4+H2OCO+3H2(1.1)该过程在世界各地都得到了广泛的应用,但目前仍然存在催化剂积炭严重,能耗高等问题,同时,该过程所制得的合成气H2/CO摩尔比偏高,不利于合成气的进一步转化。针对近年来CH4一CO2重整反应见式(1.2)的研究逐渐升温,这一过程将两种价格低廉的温室气体转化为合成气,兼具环保效益和经济效益。CH4+CO22CO+2H2(1.2)1.2.2CO2直接加氢合成甲醇因为能减少二氧化碳的排放,二氧化碳加氢合成甲醇已经引起了很多人的兴趣,与一氧化碳加氢

5、合成甲醇相比,二氧化碳加氢可以在更低温度下获得更高的甲醇选择性,当然这个反应目前还存在很多问题。二氧化碳用在加氢合成甲醇反应中时,氢气的来源是一个基本问题。当考虑二氧化碳释放量时,生产过程中产生的二氧化碳要少于甲醇合成过程中消耗的二氧化碳。传统的甲醇生产是用CO和H2为原料,原料气CO和H2的制取方法,一般用煤、天然气、炼厂气、油田伴生气、汽油和重油等制取,这就都需要消耗宝贵而又有限的化石能源。用丰富的CO2为原料和H2反应来合成甲醇是具开发前景的课题之一。1.2.3由CO2制备碳酸二甲酯在CO2制备碳酸二甲酯(dimethyl carbonate,DMC)这类CO2资源化利用途径中,最具代表

6、性的是CO2与甲醇反应合成碳酸二甲酯,式(1.3)。CO2+2CH3OHCH3OCOOCH3+H2O(1.3)由于DMC分子中含有甲基、羰基、甲氧基等官能团,可代替光气、氯甲酸甲酯、硫酸二甲酯等作为甲基化试剂使用;而且其毒性很低,将其用于合成工业能够大提高相关过程的绿色化程度。除用于合成化学品外,DMC还可以用于涂料、燃料添加剂以与表面活性剂等,其用途相当广泛。1.2.4CO2与环氧化合物合成环状碳酸酯环状碳酸酯(cyclic carbonate)主要用于聚合物单体、电解液以与制药工业等方面,同时还是一种重要的医药中间体,具有较高的工业附加值。CO2与环氧化物合成环状碳酸酯的反应被认为是目前最

7、为成功的CO2资源化利用途径之一,该过程已经实现了工业化生产。1.2.5微藻固定CO2制备生物燃料目前,CO2的固定主要是通过物理吸收法,吸收后的CO2通过陆上或海洋封存的方式与大气隔离。但是这种方法存在着很多的缺点,如空间要求高、潜在的CO2泄露危险以与目前尚不得知的环境负面效应等。就地球的整体碳循环过程而言,地球上最符合自然界规律的减排方式是通过生物的方法固定CO2。近年来研究者又提出了通过生物的方法吸收CO2后,再进行资源化利用的概念,其中利用微藻固定CO2并制备生物燃料的过程极具开发和应用潜力,这主要是因为微藻固定C02的能力与其通过光合作用合成生物燃料的速度远高于传统的作物。另一方面

8、,由于微藻能够利用生活与工农业废水作为磷、氮以与其它营养物的来源,因此废水处理、CO2固定和生物燃料合成三种过程的祸合可以通过利用微藻实现,从而使过程的经济效益和环境效益最大化。1.2.6CO2的热分解CO2在极高温条件下可以分解生成C、CO和02,研究认为该过程主要分为两步进行,即CO2对金属的氧化,以与金属氧化物分解生成O2并使金属再生。Galvez等对这一过程的热力学平衡状态进行了计算,结果发现只有在温度高2300时,才能够有CO产生,如此极端的高温条件带来了如下3个难点问题:反应设备需要极高的耐热性;过程所需的能量如何供给;催化剂非常容易发生严重的烧结,甚至熔化。综上所述,CO2在化工

9、上、农业以与生物转化等领域得到了很多利用。2甲醇的应用甲醇的用途很广泛，是C1化学的基础产品，是仅次于烯烃和芳烃的第三大重要有机原料。甲醇主要应用于医药、染料、农药、国防、合成纤维、合成塑料等工业，可用来合成甲醛、醋酸、甲胺、甲基叔丁基醚（MTBE）、乙醇、乙烯等多种有机产品。甲醇也可用于反酯化生产柴油中，而且由于甲醇燃烧完全，燃烧后所排放的有害气体少，具有比较高的辛烷值和自燃点，汽化潜热大，抗暴性能良好等优点，所以甲醇是性能优良的能源和车用燃料。一方面甲醇本身可直接替代汽油作为发动机燃料，另一方面甲醇也可以添加于汽油中在现有汽车发动机上使用8。另外，甲醇可以作为合成甲醇蛋白的原料，发酵速度快

10、，价格便宜，还可以合成甲醇植物生长促进剂等。总之，甲醇化学在化学工业和能源化工中具有重要的地位。2.1合成甲醇反应机理.热力学分析总的来说，CO2加氢合成甲醇的反应主要有两个：CO2+3H2一CH30H+H20 (1)H298K=-49.01KJ，G298K =3.79KJCO2+H2一CO+H2O (2)H298K=41.17KJ，G298K =28.62KJ从热力学上看，为促进反应正向进行，应增大反应体系压力，降低反应温度。但考虑到反应速度和CO2的惰性性质，适当提高温度对活化二氧化碳分子、增大反应速度是非常必要的。2.3工业甲醇的合成方法生产甲醇的方法有很多种，主要有：木材或木质素的干馏

11、法、氯甲烷水解法、甲烷部分氧化法和一氧化碳催化加氢法。木材或木质素的干馏法在工业上已经被淘汰，氯甲烷水解法由于价格昂贵，生产成本高，在工业上也没有得到应用。甲烷部分氧化法工艺流程简单，但是由于氧化过程不易控制，得到甲醇的收率低，因此该方法还没有实现工业化10。工业上甲醇的合成主要有高压法、低压法、中压法。虽然方法不同，但是目前工业上最基本的甲醇合成工艺流程都是由甲醇合成、合成余热移出系统、甲醇分离与气体循环系统组成，典型的甲醇合成工艺流程示意如图1-311所示：图1-3 甲醇合成工艺流程示意2.3.1 高压法制甲醇高压法合成甲醇是1923年德国巴斯夫公司首次研制成功的，并且该法一直被延续使用了

12、将近50年的时间。它的反应条件一般为300400 ，30 MPa，使用的催化剂为锌铬催化剂。2.3.2 低压法制甲醇ICI低压甲醇法是英国ICI公司在1966年研究成功的甲醇生产方法，它克服了高压法对设备承受压力的较高要求，打破了高压法的垄断。使用的原料大多为天然气，采用的是铜基催化剂，反应压力为5 MPa。ICI低压甲醇合成工艺有如下主要优点：反应压力低，对设备抗压能力的要求低，安全可靠。但是也有一定的缺点：反应压力低导致设备的体积大，不利于工业化大型生产。德国Lurgi公司也使用低压法合成甲醇的工艺，其优点在于合理利用了反应热，循环气量少，合成系统设备尺寸小。2.3.3 中压法制甲醇中压法

13、是在低压法的基础上发展起来的，操作压力为10 MPa。它克服了高压法和低压法的缺点，有效的降低了甲醇的生产成本。目前，工业上甲醇合成的原料气大多采用合成气(CO、H2)，其中合成气是由煤或天然气为原料制成的，这样甲醇的生产成本受煤和天然气的价格影响较大。二氧化碳资源丰富，所以人们对二氧化碳加氢制甲醇的研究越来越多。另外，从反应放出热量的角度考虑，相比于一氧化碳加氢合成甲醇的反应，二氧化碳加氢合成甲醇反应放出的热量明显要低很多，这样在反应过程中，有助于防止催化剂床层温度的飞温，使催化剂床层的温度更容易控制，也有利于延长催化剂的寿命。3 二氧化碳催化加氢合成甲醇催化剂的研究现状甲醇催化剂的制备是衡

14、量合成甲醇工业技术水平高低的关键技术之一 ,甲醇工业的发展很大程度上取决于催化剂的研制与其性能改进。在甲醇生产中 ,很多工业指标和操作条件都是由催化剂的性质决定的。随着甲醇工业的快速发展 ,对甲醇合成催化剂的研究开发提出了更高的要求。国外研究人员都在积极开发、应用新型甲醇合成催化剂 ,以提高甲醇的产量和质量 ,节约能源 ,降低成本。甲醇合成催化剂一般可分为锌铬催化剂、 铜基催化剂、 钯系催化剂和钼系催化剂。3.1锌铬催化剂锌铬 (ZnO /Cr 2O3 )催化剂是一种高压固体催化剂 ,由德国 BASF公司于 1923年首先开发研制成功。锌铬催化剂的活性较低 ,为了获得较高的催化活性 ,操作温度

15、必须在 590 K670 K。为了获取较高的转化率 ,操作压力必须为 25 MPa35 MPa,因此被称为高压催化剂。锌铬催化剂的特点是: a) 耐热性能好 ,能忍受温差在 100 以上的过热过程;b) 对硫不敏感; c) 机械强度高; d) 使用寿命长 ,使用围宽 ,操作控制容易; e) 与铜基催化剂相比较 , 其活性低、 选择性低、 精馏困难 (产品中杂质复杂 )由于在这类催化剂中 Cr 2O3 的质量分数高达 10%,故成为铬的重要污染源之一。铬对人体是有毒的目前该类催化剂已逐步被淘汰.3.2铜基催化剂铜基催化剂是一种低温低压甲醇合成催化剂,其主要组分为 CuO /ZnO /Al 2O3

16、 (Cu2 Zn2 Al) ,由英国I C I公司和德国 Lurgi公司先后研制成功。低 (中 )压法铜基催化剂的操作温度为 210 300 ,压力为 5MPa10 MPa,比传统的合成工艺温度低得多 ,对甲醇反应平衡有利。 其特点是: a) 活性好 ,单程转化率为 7%8%; b) 选择性高 ,大于 99% ,其杂质只有微量的甲烷、 二甲醚、 甲酸甲酯 ,易得到高纯度的精甲醇; c) 耐高温性差 ,对硫敏感。目前工业上甲醇的合成主要使用铜基催化剂。3.3钯系催化剂由于铜基催化剂的选择性可达 99%以上 ,所以新型催化剂的研制方向在于进一步提高催化剂的活性、 改善催化剂的热稳定性以与延长催化剂

17、的使用寿命。新型催化剂的研究大都基于过渡金属、 贵重金属等 ,但与传统 (或常规 )催化剂相比较 ,其活性并不理想。例如 ,以贵重金属钯为主催化组分的催化剂 ,其活性提高幅度不大,有些催化剂的选择性反而降低。3.4钼系催化剂铜基催化剂是甲醇合成工业中的重要催化剂, 但是由于原料气中存在少量的 H2 S、 CS 2、 Cl 2 等 ,极易导致催化剂中毒 ,因此耐硫催化剂的研制越来越引起人们的兴趣。大学 Zhang Jiyan研制出MoS2 /K2 CO3 /MgO2 Si O2含硫甲醇合成催化剂 ,温度为 533 K,压力为 8 . 1MPa,空速 3 000 h- 1,(H2 ) (CO) =

18、1 . 42,含硫质量浓度为 1 350 mg/L, CO的转化率为 36 . 1% ,甲醇的选择性为 53 . 2%。该催化剂虽然单程转化率较高 ,但选择性只有 50%,副产物后处理复杂 ,距工业化应用还有较大差距。4.1催化剂各组分功能催化剂各组分功能：CuO：经过还原以后成为催化剂的活性中心，存在于CuO-Cu的活性界面上。ZnO：稳定活性中心Cu+（亚铜）；保持Cu（铜微晶）的高度分散；活化H2(增加催化剂吸附氢气的速率）；吸收合成气中的毒物（吸收后以ZnX存在）；Cu/ ZnO界面形成独特的活性中心（有理论认为反应是双功能，Cu，ZnO参与不同的步骤，构成总的机理）；ZnO使Cu的特

19、俗晶面或表面缺陷得到稳定。Al2O3：对合成反应没有催化活性，但是Al2O3含量在10%左右的时候，催化剂的晶体尺寸减少，铜的表面和催化剂的总表面的比值最大，活性最好。另外还可以提高催化剂的稳定性（加入Al2O3可以形成作为分散剂和隔离剂的铝酸锌而防止铜粒子的烧结，是高分散Cu/ ZnO的稳定剂）石墨：焙烧之后加入，方便冲模压片成型，具有光泽感。4.2催化剂失活催化剂失活：催化剂的活性是决定甲醇合成新工艺开发成功与否的关键因素之一。甲醇生产过程中,常会发生催化剂中毒、高温烧结等现象,这些非正常现象既缩 短了甲醇合成催化剂的使用寿命,又影响了甲醇的质量。影响催化剂使用寿命的因素很多,包括热失活、

20、积炭、中毒失活、污染失活、强度下降等。 热失活 ：催化剂的烧结和热失活是指由高温引起的催化剂结构和性能的变化。高温除了引起催化剂的烧结外,还会引起催化剂化学组成和相组成的变化。半熔、晶粒长大可引起催化剂比表面积的下降等。虽然CuO/ZnO/Al2O3铜基甲醇合成催化剂活性好、选择性高,但由于甲醇合成反应的放热量大容易造成铜基催化剂失活,使催化剂的使用寿命缩短,因此如何提高铜基催化剂的热稳定性、延长其使用寿命成为人们关注的问题。 随着精脱硫技术的普遍使用,热失活愈来愈成 为影响催化剂寿命的主要因素。研究发现,热失活问题可以通过两种方法解决:一是在三组分催化剂中添加一种或两种助剂;二是改进制备方法

21、。通过实验筛选,发现锆的添加有助于提高催化剂活性和稳定性。意泉等在Cu-Zn-Al甲醇合成催化剂中添加适量的氧化锆助剂 制得Cu-Zn-Al-Zr催化剂,它对CO的吸附量大于Cu-Zn-Al催化剂对CO 的吸附量。 中毒失活：由于某些有害杂质的影响而使催化剂活性下降称为催化剂中毒,这些物质称为毒物。毒物一般来自进料中的杂质。 通过研究铜基催化剂的失活原因与再生方法, 发现失活催化剂中有硫、镍和积炭存在,表面出现铜 粒长大现象,且毒物完全破坏了催化剂原有的表面 结构。在目前的工艺中,导致甲醇合成催化剂中毒失活的因素主要集中在以下几个方面: 1)硫与硫的化合物; 2)氯与氯的化合物; 3)羰基金属

22、等金属毒物; 4)氨; 5)油污。其中,硫是最常见的毒物,也 是引起催化剂活性衰退的主要因素,它决定了铜基 催化剂的活性和使用寿命。对于硫中毒机理,通常认为是H2S和活性组分铜反应生成的Cu2S覆盖了催化剂的表面,因堵塞孔道而使催化剂活性丧失。其他失活：合成甲醇时,较大的比表面积是铜基催化剂有较高催化活性的必要条件,而催化剂的组成和结构对催化活性的影响则更为重要。元琦等认为, 铜基催化剂的活性中心存在于被还原的Cu-CuO界 面上,在合成甲醇的原料气中含有H2、CO等还原物 质,甲醇合成的温度也正好适合于CuO还原,随着时间的推移,这部分作为活性中心的界面会越来越 小,从而使催化剂逐渐丧失活性

23、。当然,催化剂失活的原因是错综复杂的,催化剂失活并不仅仅按上述分类的某一种进行,而往往是由两种或两种以上的原因引起的。所以,在生产中确保原料气的质量、尽量减少杂质(特别是毒物)的含量、优化生产操作,对延长甲醇合成催化剂的使用寿命是极其重要的。4.3催化剂中毒催化剂中毒：甲醇合成铜基催化剂对硫化物极其敏感，中毒后催化剂中活性组分铜与硫生成硫化铜而丧失活性，其中毒过程是一个由表与里的表层中毒，属流-固相非催化反应。表层中毒后的催化剂在使用中，反应组分须扩散通过其失活层达到活性面，对扩散过程的影响极其严重。通过研究表明，新鲜催化剂中的铜以高分散的CuO形式存在，锌以高分散的ZnO2形式存在。而失活催

24、化剂中出现少量的CuS、ZnS，而且出现较尖锐的单质铜的衍射峰，失活催化剂中铜晶粒大小为（6.0-8.5）*10-9m，这说明催化剂在使用过程中出现硫中毒现象。工业生产过程中，原料气中的硫和镍是造成甲醇催化剂失活的原因之一。工业实际生产也表明，对原料气进行精脱硫可以有效地延长甲醇催化剂寿命。催化剂的再生：采用 H2O、CO、CO2 、H2、NH3、H2O2、HNO3处理，和二氧化碳、乙醚超临界洗涤等方法对失活催化剂进行再生，失活催化剂的比表面积有所增大，而且催化活性也有一定程度的提高。用酸溶后再制备的催化剂活性与实验室制备的新催化剂活性接近，这种方法是对甲醇催化剂进行再生的较好方法，而在制备技

25、术方面还有待进一步研究。4.4催化剂的改良研究表明,最佳铜锌比为3:2(w),载体碱性提高和La助剂的加入都使得Cu向催化剂表面富集和表面Cu/Zn比的提高,同时La的加入也大大提高了催化剂的稳定性。5甲醇合成的新工艺三相床甲醇合成新工艺我国三相床甲醇过程研究始于1989年。华东理工大学于1998年完成了鼓泡淤浆反应器冷态模拟试验, 并于2000年初与焦化合作完成了工业侧线热态模拟试验。该试验的成功, 标志着完全采用国产催化剂和惰性热载体的三相甲醇合成工艺的研究在我国已进入工业化开发阶段。随着我国能源结构的调整, 国家将会加大三相床甲醇合成技术的开发力度, 以促进三相床技术在甲醇生产特别是联合循环发电工艺中的应用。本文较为详细地介绍了此次热态模拟试验的过程, 并讨论了热态模拟试验中存在的不足, 提出了相应的改进措施。原料气由焦化甲醇车间侧线引出。由于受厂方冬季生产条件的限制, 系统压力达不到原热模试验方案的要求( 5. 0MPa) , 实际反应压力在2. 53.2MPa围。详细试验条件如下:催化剂: 80120目C302铜基催化剂, 其中80100目约占85%, 用量40kg; 惰性溶剂: 医用液体石蜡, 用量100L; 反应温度: 210255; 压力: 2. 53. 2MP