两亲分子聚集体化学一

1、两亲分子聚集体化学一1 两亲分子聚集体 类型、形状、尺寸、结构亲油（疏水）：如 烃基, 等亲水（疏油）：如 -EO-，-SO3-，-OSO3-，-NH2表面活性剂 surfactant,（ saa ）助表面活性剂 co-surfactant，co-saa极性基 疏水基 *结构特征两亲共聚物 hiphilic co-polymer生物大分子 Biomolecules 1.1 基本概念*两亲分子：分子中同时含有亲水基团和疏水基团的物质*类 型Note：Saa与co-saa的区别！蛋白质Amphiphilic molecule，Amphiphiles7/23/2022* 两亲分子的基本物化性质界面上

2、吸附体相中聚集单分子层（monolayer）双分子层（bilayer)多分子层（multilayer)胶束（micelle)：球状、棒状、蠕虫状、层状; 反胶束溶致液晶（lyotropic liquid crystal）：正（反）立方状、正（反）六角状、层状囊泡（vesicle) ：单室、多室微乳液（microemulsion) ：单相（O/W，W/O，B.C、）多相 Winsor IWinsor IIIWinsor II 模拟生物膜模拟细胞组织凝胶 (Gel )7/23/2022 当两亲分子以单体状态溶于水中时，为了使其憎水基不被排斥，其分子不停地转动以寻求成为稳定的状态，即首先把亲水基留存

3、水中，憎水基伸向空气；随其浓度增大，其憎水基相互靠在一起，以尽量减少憎水基和水的接触面积。这样，其分子逐渐在水面排列，直至形成定向排列的单分子膜。* 两亲分子的聚集行为 若形成胶束，则称为临界胶束浓度，cmc (critical micelle concentration)；第二临界胶束浓度， cmcII。 临界浓度的确定： 两亲分子在水溶液中发生自聚集而形成各种聚集体时的浓度称为临界聚集浓度，即cac (critical aggregation concentration)7/23/2022* 两亲分子在界面上形成的聚集体结构7/23/2022* 两亲分子界面聚集行为的研究方法表面压界面张力

4、等温线A曲线表面状态方程 A=nRTC16-MADS的表面活性参数cNaCl /molL-1T/Kcmc /mmolL-1cmc/mNm-1/molm-2Amin/nm2cmc/c20pc200.052983033083133180.1450.1500.1580.1610.16646.846.545.045.045.02.272.262.262.242.240.730.730.730.740.742.2552.4893.0213.1323.2624.1924.2204.2814.2894.293C16-MADS =20mNm-1 时所需SAA的浓度c20 为降低表面张力的效率。 通常将效率表示

5、成 c20 的负对数，pc20 即， pc20 =-log c20 pc20值愈大，即SAA降低表面张力的效率愈高。pc20值增加一单位，表示该SAA降低表面张力的效率提高十倍。 Gibbs吸附公式！ C16-MADS 溶液的胶束化热力学函数cNaCl /molL-1T /KGmO/kJmol-1HmO/kJmol-1SmO/kJmol-1K-1-TSmO /kJmol-10.05298303308313318-43.80 -44.36 -44.82 -45.46 -46.03 -10.04 -10.38 -10.73 -11.08 -11.44 0.1133 0.1121 0.1107 0.

6、1098 0.1087 -33.76 -33.98 -34.10 -34.38 -34.58 求分子在表面占据的面积 判断两亲分子在表面和体相聚集的难易程度注意适用条件！the solvent evaporates and a monolayer is formed7/23/2022* 两亲分子界面聚集行为的研究方法界面张力等温线动态界面张力曲线 不同界面上的吸附等温线 AOT 不同浓度AOT的DST曲线所对应的各个参数cAOT /molL-1nt /sm / mN.m-1tm / sR1/2/ mN.m-1.s-11.010-40.9253.26262.7436.21.4135.010-40

7、.5470.51045.7729.725.681.010-30.3310.01039.51281623不同浓度的AOT和 NaDEHP 的扩散系数超低界面张力：IFT10-3mNm-1n值反映吸附初期两亲分子从体相到面下层的扩散过程，n值越小，扩散势垒越小，分子扩散越快，越易达介平衡区，介平衡表面张力m越小，DST越低；t反映吸附后期吸附分子从面下层到表面的吸附过程，t值越小，吸附势垒越大，分子越不易吸附在表面。R1/2反映体系表面张力从溶剂的的下降速率。到介平衡的R1/2越大，说明其动态表面活性越高7/23/2022* 两亲分子界面聚集行为的研究方法界面流变法 12-2-12 溶液表面扩张模

8、量随浓度的变化 0.1 Hz; 0.05 Hz; 0.0333 Hz; 0.0167 Hz; 0.01 Hz; 0.005 Hz.cTX-100 =210-5molL-1表面粘弹性与震荡频率之间的关系C10C10OHphSO3Na在正癸烷/水界面扩张模量与时间的关系 扩张剪 切扩张模量定义为界面张力变化与界面面积相对变化的比值，即：对于粘弹性界面，界面应力的变化可看作弹性和粘性部分的贡献之和相角是界面面积正弦变化的角频率 界面扩张弹性界面扩张粘度扩张模量随表面压变化7/23/2022* 两亲分子界面聚集行为的研究方法固/液界面的聚集油酸钠在油砂界面 吸附等温线：L型S型LS型2535 45吸附

9、等温线方法形成吸附胶团（admicelle）类聚集体吸附等温线的通用公式为n为表面胶团等当聚集数；单体的吸附量1表面胶团吸附量sm和空吸附位数目s代替。AFM方法7/23/2022* 两亲分子固/液界面聚集的特点吸 附 类 型 物理吸附 化学吸附吸附力 范德华力 化学键力吸附分子层 多分子层 单分子层吸附选择性无，易液化者易吸附 有选择性吸附热 -(2040)kJ/mol -(40400)kJ/mol吸附速度快,易脱附,易达平衡慢，不易达平衡聚集机制：.离子交换. 离子对. 疏水结合. 色散力吸附.电子极化吸附Adv. Colloid Interface Sci 110 (2004) 75.

10、L 型单分子层S 型LS型多分子层大分子在固液界面上聚集7/23/2022* 两亲分子界面聚集行为的研究方法计算机模拟技术研究表面活性剂的界面聚集Sanpshots of C12E2 adsorbed at oil/water interfaceJ. Phys. Chem. B 2006, 110, 23482-23488Configure of system C12E6 adsorbed at air/water interface. (a) near the beginning (b) at the end.J. Chem. Theory Comput. 2005, 1, 963-971计

11、算机模拟技术可在原子、分子水平上研究两亲分子的聚集行为，已成为认识、了解微观世界的“第三种手段”，并可在分子水平上提出合理的解释，在更高层次上为实验提供指导。7/23/2022 当溶液中，两亲分子的浓度达到或大于其cac后会自发形成分子有序组合体。当表面活性剂浓度更大时，棒状结构胶束会生长成为一束很长的柱状结构胶束，这些长的柱状胶束可相互聚集成更大的六方柱状胶束，浓度更大时，会形成层状胶束。* 两亲分子在溶液中自发形成多种聚集体当水溶液中表面活性剂浓度大于10倍cmc 时，胶束会呈棒状等不对称的聚集体。黏度变化？光学现象：各向同性各向异性？相 图7/23/2022球形胶束 棒状胶束 反胶束多层

12、囊泡 层状结构双连续结构 呈有序结构 “分子有序组合体”L3相是由表面活性剂的双分子层非定向排列高度交叉形成的网状双连续相，又称为海绵相(sponge phase ) 7/23/2022以球状胶束为例 聚集体的结构AOT/异辛烷/水形成的W/O微乳液的结构示意图1.捕获水；2. 极性基的结合水； 3. 自由水；4. Na的结合水；rf：自由水半径；rw：水池半径；rh：水动力半径；d1：磺酸基结合水厚度；d2 Na的结合水厚度；lc：栅栏层厚度。胶束栅栏层 内核胶束界面7/23/2022*两亲性大分子聚集体Cross-Linked Thermoresponsive Hybrid Micelle

13、s Based on Poly(N-isopropylacrylamide-co-3-(trimethoxysilyl)propyl methacrylate)-b-poly(methyl methacrylate) la703320h Advances in Colloid and Interface Science 128-130 (2006) 159-1837/23/2022嵌段共聚物的聚集Micellization of block copolymers in selective solvents the core and shell Structureselective solven

14、t for red blockselective solvent for blue block7/23/2022*两亲性大分子聚集体生物大分子的聚集Secondary ordered structure of two-domain lysozyme:In the first domain the polypeptide chain is folded with -sheets (arrows).The second one is represented by -helix structure.Secondary ordered structure of human serum albumin.

15、Secondary ordered structure of -chymotrypsin.7/23/2022Globular Globular Proteins:Ovalbumin(白蛋白） and Lysozyme（溶菌酶）Ovalbumin: 385 aa, Mw 47000 DaIsoelectric Point 4.7, 7 nm 4.5 nm 5 nmLysozyme: 129 aa, Mw 14351 Da Isoelectric Point 10.7, 3.8 nm 2.4 nm 2.2 nm7/23/2022a 增溶于胶团内核b 增溶物分子与形成胶团的表面活性剂分子穿 插排列，

16、形成栅栏层c 被吸附于胶团表面d 包含于胶团的极性基团周围* 两亲分子聚集体的增溶作用增溶于非离子表面活性剂胶束的聚氧乙烯微区内不同极性物质在胶束中的增溶方式增溶于胶束栅栏层增溶于胶束界面7/23/2022v：亲油的尾基的体积ao：头基所占的最小界面面积 lc： 尾基的最大伸展链长*两亲分子自发聚集的理论 临界堆积参数（ critical packing parameter ） 1976年Israelachvili et al.提出 预测聚集体类型与分子结构的关系堆积参数Pc1聚集体类型球形胶束棒形胶束层状相平板双层反相结构囊泡碟状胶束Note: PcPc=v/(ao lc)Use of th

17、e critical packing parameter to predict aggregate structures7/23/2022溶液中离子强度增加屏蔽极性基团之间的静电斥力，使极性基团所占面积a值减小，则Pc之值增大， 球状胶束向棒状胶束转变，进一步向层状相转变* 堆积参数不能解释不同的双分子层状结构的形成规律 当体系中存在无机盐，即使表面活性剂浓度不大于其10倍cmc，也会形成不对称状的胶束。因为反离子与表面活性剂离子和胶束粒子发生强烈的静电相互作用，压缩表面活性剂分子极性头的水化层和胶束的双电层，导致表面活性剂离子极性头在胶束表面的面积减小，堆积因子变大，因此导致胶束体积剧增大。

18、 对于一价表面活性剂离子，等摩尔的阳离子甚至可以使胶束净电荷为零。胶束体积增大，表面荷电量减小，静电排斥作用降低，就可能形成更大的聚集体，甚至从溶液中析出，即产生相分离。 7/23/2022提出平面双分子层弯曲能的概念： 引入两个重要的曲率概念c1和c2,平均曲率为c1+c2 ， Gaussian曲率为c1c2 , 单位面积上的弯曲能：F= -kc0(c1+c2)+k(c1+c2)2+k c1c2dAk平均弯曲系数， k Gaussian弯曲系数，c0 自发曲率，dA 内在环境因素。 Helfrich 理论模型 解释双分子层状结构的形成 （传统层状相、囊泡相和海绵相） 双分子层的结构受k和k的

19、影响，也受双分子层表面电荷密度的影响，且与Debye长度有关。 而表面电荷密度和Debye长度又依赖于体系的离子强度。 双分子层表面电荷密度增加，有利于囊泡相形成； 体系中离子强度增加会抑制电荷之间的斥力，有助于海绵相形成。7/23/2022* 两亲分子聚集体尺寸的测定(1)稳态荧光法在含有已知量表面活性剂和少量荧光探针的溶液中加入猝灭剂Q可由下式计算聚集数N：n 猝灭剂的平均占据数c为两亲分子的总浓度,CQ为猝灭剂的浓度，I0与I分别为不含有和含有猝灭剂时的荧光强度。ln(I0/I)=n=QN/M聚集数的测定聚集体大小用聚集数量度(2) 荧光寿命衰减曲线法胶束中芘探针荧光衰减方程为：It，I

20、0分别为t=0和t时芘单体的荧光强度，k为单体芘分子的衰减速率常数。根据直线的截距可求得n, 可求得胶束聚集数。聚集数N0.1 m (10-7m)者乳状液（macroemulsion, 即普通乳状液)；微乳状液(microemulsion)：分散相液珠 d 0.1mm，显微镜甚至肉眼可见分离质点尺寸在0.1mm以下，质点大小比较均匀，显微镜不可见胶束大小一般小于0.1mm，显微镜不可见质点形状球状，分散相浓度太大时可呈不规则形状孤立的粒子呈球状低浓度时为球状，浓度大时可呈各种形状稳定性不稳定，用离心机可使其分离稳定，离心机不能使之分离稳定，不会分层表面活性剂用量用量少(1-3%或更少)用量多(

21、5-20%或更高)，常需使用助表面活性剂浓度超过临界胶束浓度即可7/23/2022 液晶分类液晶分为溶致液晶和热致液晶 溶致液晶主要是由一种或多种双亲化合物组成的化学体系，即两亲分子与溶剂形成的有序组合体。 同时具有液体可流动性和固体各向异性的特点溶致液晶的形成主要依赖于双亲分子间的相互作用,极性基团间的静电力和疏水基团间的范德华力。1.3 溶致液晶（lyotropic liquid crystal）7/23/2022常见溶致液晶包括：层状相、六角相和立方相当双亲组分水体系中双亲物质含量为8085 %时,液晶呈现层状相。在该相态中双亲分子与水形成层状堆积。在此织构中,各层中分子的长轴互相平行且

22、垂直于层的表面,与流动的溶液相接触而溶于其中,双亲分子层彼此平行排列并被水分隔 由同一种双亲化合物形成的溶致液晶在较高浓度下呈现层状相,较低浓度(双亲物质含量为20 %) 下呈现比层状相稳定的六方相。通过X-射线衍射分析表明，双亲分子聚集成一定长度的圆柱形胶团,这些圆柱形再依次平行排列起来形成一个六方堆积。双亲分子的疏水烃链位于圆柱内部,极性基位于圆柱的外表面双亲化合物的浓度介于层状相和六方相之间,即大约60 %75 %便呈现立方相。在这一相中,分子先以疏水基在内、亲水基在外聚集成球状,然后球胶团再堆积成一个立方体。7/23/2022 LLC模板结构多样，模板的连续性、对称性以及微观区域的尺寸

23、大小可以预先设计和调节；并且液晶相具有较大的粘度，其中生成的粒子不易团聚；同时液晶模板在纳米材料合成过程中性能稳定，材料合成后在一定温度下通过灼烧、溶解等方法即可除去模板。溶致液晶模板特点溶致液晶模板合成纳米材料的优点: 材料的结构可事先设计; 反应条件温和,过程有较好的可控性; 模板易于构筑且结构具有多样性。 7/23/20221.4 囊 泡（vesicle） 只有堆积参数介于1/2 1的体系中才能够形成囊泡。 当堆积参数 Pc 1时往往形成层状相。 囊泡相随体系浓度的增加会发生由单室囊泡 多室囊泡 平面双层的形态转变。Advances in Colloid and Interface Sc

24、ience 121 (2006) 51-75 囊泡具有软物质特性，流动性，曲率可变，形状波动，不溶性，不可压缩性等特性。形变受剪切力的影响。7/23/2022囊泡的形态、大小、双分子层的数目分为：small, large and giant uni-, oligo-, or multilamellar vesicles.(1) SUV （small unilamellar vesicles）r=4-20 nm , (2) LUV （large unilamellar vesicles）r=50 nm-10 m,(3) GUV （giant unilamellar vesicles）r10 m.

25、(4) MLV (multilamellar vesicle)(5) OVV （Oligovesicular vesicles）represent the structure with small incorporated vesicles into the bigger one. 7/23/2022Schematic presentation of vesicles structures with respect to the shape, size and number of bilayersOVV=oligovesicular vesicleMLV=multilamellar vesicleLUV=large unilamellar vesicleSUV=small unilamellar vesicle 7/23/2022 通常，低浓度体系中存在单室囊泡，高浓度体系中存在多室囊泡。随浓度增加囊泡结构会变化。 Structure transitions with increasing concentration schematicallyrepresent unilamellar vesicles mu