化学工艺学6催化脱氢

1、催化脱氢2014年11月4.1 概述 4.2 乙苯催化脱氢的化学过程 4.3 乙苯催化脱氢合成苯乙烯 4.1 概述 脱氢反应是加氢反应的逆反应。反应类型： 2.芳香烃的脱氢 1.直链烃的脱氢C4H8C4H6+H23.直链烃的脱氢环化或芳构化，环烷烃的脱氢 4.醇类的脱氢 4.2 乙苯催化脱氢的化学过程4.2.1 乙苯脱氢的热力学分析4.2.2 主要副反应4.2.3 乙苯脱氢的动力学分析4.2.4 操作条件4.2.1 乙苯脱氢的热力学分析1常温常压下kp 25时，Kp=2.6310-15，（ ）, x很小。 在常温常压下，达平衡时，乙苯（EB）转化率很小，苯乙烯（ST）产率也很低， 反应难以进行

2、。2.温度T对Kp的影响 T0（k） 600 800 900 1000Kp 9.6510-5 4.7110-2 3.7510-1 2.0X 0.01 0.21 0.53 0.81 TKpx T8000K ，乙苯脱氢生产苯乙烯，工业化才有意义。 3.压力P对KN有影响 一定温度下，Kp=常数 PorniKNx 实际生产上采用加稀释剂的办法来降低各组分的分压。 降低压力或总摩尔数增加，有利于反应平衡向生成产品的方向进行。表4-3 压力对乙苯脱氢反应平衡转化率的影响转化率温度压力10.1kPa压力101.3kPa1039046530455565505056207056567590630780结论:压

3、力从101.3kPa降至10.1kPa，所需的温度差随转化率的提高而增大,相差在100以上。4.稀释剂对KN的影响常用稀释剂是水蒸汽。水蒸气具有许多优点：P167易与产物分离；热容量大； 不仅提高了脱氢反应的平衡转化率，而且有利于消除催化剂表面上沉积的焦。P168 水蒸气用量比增加，乙苯的平衡转化率随之增加。但当水蒸气与乙苯的摩尔比超过一定值时，乙苯的平衡转化率的提高就非常缓慢，如再增加水蒸气用量，不仅对提高乙苯平衡转化率无显著作用，反而使能耗增加。 故在选用水蒸气用量比时，必须作技术经济指标总的衡量。 水蒸汽用量控制在1：69（mol）4.2.2 主要副反应 1.主反应与平行副反应在热力学上

4、的竞争。主反应为吸热反应。C6H5C2H5(气） C6H5 C2H3 （气）+ H2 主反应：1 C6H5C2H5(气） C6H6（气）+ C2H4 2 C6H5C2H5(气）+ H2 C6H5 CH3 （气）+ CH4 3 C6H5C2H5(气）+ H2 C6H6 （气）+ CH3CH3 副反应1为吸热反应（Kp1） ，副反应2（Kp2）、3为放热反应。副反应：比较Kp主、Kp1、Kp2见图4-5 P169乙苯脱氢与平行副反应平衡常数的比较（T=600） 从热力学上分析，平行副反应比主反应有利。 EBST Kp主=0.22 EBB Kp1=2.0 EBT Kp2=4.21032.连串副反应

5、P169 聚合副反应的发生，不仅使反应的选择性下降，且使催化剂表面结焦而活性下降。 主要是产物苯乙烯的聚合生成焦油和焦以及加氢裂解。4.2.3 乙苯脱氢的动力学分析 脱氢反应不仅在热力学上推动力甚小，而其反应速度也很慢，只有在高温条件下，才具有一定的反应速度。要解决此问题，关键在于使热力学上处于不利地位的脱氢反应，能在动力学上占绝对的优势，这就必须采用选择性良好的催化剂。1.乙苯脱氢催化剂脱氢催化剂的基本要求：P170热稳定性好能耐较高的操作温度。具有良好的活性和选择性能有选择地加快脱氢反应速度。化学稳定性好，及足够的机械强度由于脱氢反应产物中有氢存在，要求所采用的金属氧化物催化剂能耐受还原气

6、氛，不致被还原到金属态。并要求催化剂在大量水蒸气存在下长期操作不致于崩解，能保持足够强度。抗结焦性好和容易再生 不易在催化剂表面迅速发生焦沉积，结焦后易于再生，不致引起不利的变化。乙苯脱氢催化剂的类别 P175Fe2O3系催化剂，国内用此催化剂ZnO系催化剂，国外如西德，IG公司用。主要有两类：乙苯脱氢关键在于催化剂的活性及其选择性。Fe2O3系催化剂，活性组分Fe2O3起催化作用的可能是Fe3O4各组分作用见P171。Fe2O3系催化剂具有较高的活性和选择性。见表4-4 一些典型氧化铁系催化剂组成P171Fe2O3催化剂的颗粒度 P173 采用小颗粒催化剂不仅可提高脱氢反应速度，也有利于提高

7、选择性。 这可能是在新鲜催化剂上主反应的速度受到内扩散限制，而副产物的生成速度受内扩散的影响较小。见图4-6、4-7 P173 温度一定时，催化剂颗粒直径越小，脱氢反应的选择性越高，反应速度越快。 温度变化对颗粒直径大的催化剂影响大，随温度升高，选择性下降幅度大，而温度对颗粒度小的催化剂影响不大。 但减少到一定程度，选择性和反应速度再没有显著变化。 所以工业脱氢催化剂的颗粒一般不宜太大。 一般催化剂颗粒度为23mm。 选择颗粒度时应考虑催化剂机械强度及阻力降。 催化剂颗粒不大有利于提高脱氢反应的选择性，且控温容易。2、主、副反应在动力学上的竞争 对烃类在固体催化剂上脱氢反应的动力学研究表明，都

8、可按双位吸附机理的动力学方程来描述。脱氢反应机理且控制步骤都是表面化学反应。在动力学上的竞争 P172、平行副反应；、连串副反应。乙苯脱氢主副反应的动力学参数T=607反应 k mol/kgatmhr 23.0 15.5 15 658 2640E cal/mol 46.1 48.9 60.5 38.8 4.11 在反应初期（即开始时），主反应主要是与平行副反应之间的竞争。即：E1E2E3； k1k2、k3。 从上数据可知，当用了催化剂后，乙苯脱氢生成苯乙烯的主反应活化能降低了，且比乙苯裂解生成苯及水蒸气转化生成甲苯的副反应活化能低，主反应的反应速度常数大大提高了，改善了动力学因素，使得反应有可

9、能主要向脱氢方向进行。 在反应后期，主要是与连串副反应之间的竞争。即：E1E4、E5 k1k4、k5 副产物苯和甲苯可以由平行或连串副反应生成，连串副反应的活化能比平行副反应小，其反应速度常数比平行副反应大，甚至比主反应也大。 当乙苯转化率达到一定值时，有苯乙烯生成，连串副反应的竞争必然变得很剧烈，使选择性显著下降。 为了提高苯乙烯的产率，必须控制适宜的操作条件。 在连串副反应中，由于k5k4，苯乙烯氢解的主要倾向是生成甲苯，且随着温度的升高，其倾向愈大。乙苯的氢解副反应也占一定的比例。4.2.4 操作条件 催化剂的活性和选择性是影响反应结果的重要因素，但不是唯一的因素，要催化剂发挥良好的作用

10、，使转化率和选择性能达到技术经济上合理的指标，操作条件的合理选择和控制也同样重要。 脱氢反应过程所需控制的主要操作条件是反应温度、压力、稀释剂用量和空速。 1.反应温度 P174 同时由于温度高,产物聚合生焦的副反应也加速，使催化剂的失活速度加快，再生周期缩短。 但温度高，活化能比脱氢反应大的裂解等副反应速度加快更甚，结果是转化率增加了而选择性却下降了。 对可逆吸热脱氢反应来说，反应温度高有利于脱氢平衡，且可加快脱氢反应速度。表4-6 乙苯脱氢反应温度的影响（P174） 催化剂反应温度，转化率，%选择性，%XH-0258060062064053.062.072.587.094.393.592.

11、089.4G4-158060062064047.063.576.185.198.095.695.093.0 乙苯液空速（LHSV）1hr-1，乙苯/H2O（体积比）=1：1.3 因乙苯脱氢时副反应的竞争能力较小，催化剂表面结焦速度较慢，故转化率可控制较高，从表中可知，当转化率控制在80%以上，选择性仍可达90%以上。 脱氢温度一般控制在600630。 2.操作压力 P174 工业上均在略高于常压下操作，系统的压力降应尽可能小。 由于受到热力学因素的限制，乙苯脱氢反应必须在有稀释剂存在下进行，以降低乙苯的分压，相应地降低操作压力和减少压力降对脱氢反应也是有利的。3.水蒸汽和烃的用量比 P175

12、前面已作讨论，水蒸气作用有：（1）降低烃的分压，改善化学平衡，使能达到较高的平衡转化率；（2）通过与催化剂表面的焦发生水煤气反应达到清焦作用；（3）提供反应所需热量。 用量比过大，能耗增加，废水量增加。 其用量比与所采用的脱氢反应器型式有关。 等温多管反应器脱氢比绝热式反应器脱氢所需水蒸汽量要少一半左右。 4.烃的空速 P175 空速小，转化率高，但由于连串副反应的竞争，使选择性下降，催化剂表面的结焦量增加，再生周期缩短。 故最佳空速的选择，必须综合考虑原料单耗、能耗和催化剂的再生周期。 但空速过大，转化率太小，产物收率低，未转化的原料的回收循环量大，能耗增加，表4-7 乙苯液空速的影响（P1

13、75） 乙苯液空速（LHSV）h-110.6乙苯/水蒸气（体积比）1/1.31/1.3反应温度，580600620640转化率,%53.062.072.587.0选择性,%94.393.592.089.4转化率,%59.872.181.487.1选择性,%93.692.489.384.8 所以为了达到高产率苯乙烯，需控制适宜的反应温度、操作压力、水蒸汽用量和烃空速。 4.3 乙苯催化脱氢合成苯乙烯4.3.1 反应器的选择 4.3.2 乙苯脱氢工艺流程 4.3.1 反应器的选择1、反应特点及要求气固相反应气固相充分接触；强吸热反应需供给热量，且能保持恒温；会有焦生成需除焦以保持催化剂活性；前、后

14、期反应状况不同 需采用不同的条件以满足要求。 脱氢反应是强吸热反应，反应又需在高温下进行，因此脱氢过程中必须在高温条件下向反应系统供给大量的热量，工艺流程组织是由所采用的反应器型式所决定的。 由于供热方式不同，采用的反应器型式不同，工艺流程的组织也不同。2、供热方式工业上采用的供热方式有两种：间接传热多管等温型反应器；直接传热 绝热型反应器。多管等温型反应器： 是以烟道气为载热体，反应器放在炉内，由高温烟道气将反应所需的热量通过管壁传给催化床层。绝热型反应器： 所需热量是由过热水蒸气直接带入反应系统。反应器内物料不与外界环境发生热交换。 采用这两种不同型式反应器的工艺流程，主要差别是水蒸气用量

15、不同，热量的供给和回收利用不同。3、反应器结构图4-9乙苯脱氢等温反应器（P177）外加热列管式反应器 反应器由许多耐高温的铬镍不锈钢管组成或内衬以铜锰合金的耐热钢管组成，管内装催化剂，管外用烟道气加热。 炉身由碳钢制成外壳，内衬耐火砖及保温层，反应器中央有一垂直隔板，将反应器分为二个半圆体，在列管水平方向有折流板三层，以增强热效率。图4-14 乙苯脱氢绝热反应器（P179）或图4-11中 有多段式绝热反应器，也有单段式绝热反应器。 上图（图4-14 P179）反应器，每一段都由混合室、中心室、催化室和收集室四部分组成。4、反应器内的温度分布及脱氢效率比较外加热管式反应器的温度分布 这种反应器

16、是用烟道气在管外加热，由于沿反应管高度传热速度的不同，温度分布情况也不同。入口催化剂床层出口传热速率床层温度入口催化剂床层出口 第一种情况，是沿反应管的传热速率相等，则由于在反应器入口处，反应物浓度高，反应速度快，所吸收热量多，故反应温度出现最低点。愈接近出口，反应速度愈慢，所吸收热量也愈少，反应层温度就逐渐增高。 第二种情况，是传热速率沿反应管逐渐降低，其降低速率恰与反应所需吸收热量减少的速率相同，这样就使反应层温度保持等温状态。或者说传热速率正好与反应所需的热量一致是理想等温过程。工业生产上，较难达到这种理想状况。 第三种情况，是传热速率沿反应管逐渐降低，但传给催化剂层的热量始终大于反应所

17、需的热量，这样催化剂层的温度就沿床层逐渐升高。 工业上多处于第三种情况。 乙苯脱氢是可逆吸热反应，温度对动力学因素和热力学因素的影响是一致的，高温对两者均产生有利的影响。 如何从获得最大反应速度考虑，催化剂层的最佳温度分布以保持等温为宜，此温度略低于最高允许温度。 但实际上还有副反应的竞争，各阶段的温度分布应该不同。 在反应初期，乙苯浓度高，平行副反应竞争剧烈。温度较低，有利于抑制活化能较高的裂解和水蒸气转化等副反应的进行。 愈接近反应器出口，乙苯浓度愈低，反应的推动力愈小，提高反应温度，不仅可增大反应速度常数，也可提高反应的推动力，从而加快脱氢反应速度，使乙苯能达到较高的转化率。 在反应后期

18、，产物苯乙烯的浓度升高，连串副反应的竞争就成为矛盾的主要方面，温度增高，虽能使活化能比主反应小的连串副反应的相对速度降低，但温度高，结焦速度加快，使催化剂的活性迅速下降，故反应器出口不宜过高。绝热式反应器的温度分布 绝热式反应器是利用过热水蒸气直接供给反应所需热量。 所以单段反应器进口温度比出口温度高，这样的温度分布对脱氢反应速度和反应的选择性会产生不利的影响。 反应入口处，乙苯浓度最高，若入口温度很高，有较多乙苯发生裂解和水蒸气转化反应，虽转化率提高，但选择性下降，所以绝热式反应器选择适宜的进口温度是很重要的。 影响进口温度的主要参数是水蒸气的过热温度和水蒸气与乙苯的用量比。 水蒸气的用量增

19、加，会使乙苯的浓度降低，使反应速度下降，导致乙苯的转化率减少，但可使选择性提高。5、绝热式反应器的改进单段式改为多段式 多段式绝热反应器采用分段导入过热水蒸气，以升高温度。 见图4-13 P179 这样，反应器进口温度可降低，有利于减少裂解和水蒸气转化率等平行副反应的进行。T0与T1；T2与T3；T4与T5之间温差减少，并提高了出口温度T出，有利于提高乙苯转化率。 采用几个单段绝热式反应器串连使用，反应器间设加热炉，进行中间加热。 见图4-12 P179。 可降低入口温度，进出口温差减少，接近于等温反应器，有利于提高乙苯的转化率，减少副反应进行而提高苯乙烯的产率。 采用两只单段绝热反应器串连，

20、可使转化率提高到6570%，选择性为92%左右。（2）采用径向多段绝热反应器 采用小颗粒催化剂，不仅可提高选择性，也可提高反应速度。 但用小颗粒催化剂，床层阻力增加，进料压力要相应增加 。又会使选择性降低，为了解决此矛盾，就采用径向反应器。可减少阻力降，使得有可能采用小颗粒的催化剂。 见图4-14 P179 每一段都由混合室、中心室、催化室和收集室四部分组成。 乙苯蒸汽与一定量过热水蒸气先进入混合室，充分混合后由中心室通过钻有细孔的钢板制圆筒壁，喷入催化剂层，脱氢产物经钻有细孔的钢板制外圆筒，进入由反应器的环形空隙形成的收集室。然后，再进入第二混合室再与过热水蒸气混合，经同样过程后直至反应器出

21、口。 径向多段绝热反应器制造费用比等温反应器便宜，水蒸气的用量低于一段绝热，温差小，乙苯转化率可达60%以上，选择性也高。（3）采用两段或两层不同催化剂的绝热式反应器（复合层催化剂）。第一层（段）高选择性催化剂，减少平行副反应，提高选择性。第二层（段）高活性催化剂，以克服因温度下降带来反应速度下降的不利影响。 应用绝热反应器和等温反应器联用技术。 发挥等温和绝热的优点。采用三段绝热反应器，使用不同催化剂，操作条件的变化。 反应温度630650，操作压力50.6131.7kPa（绝压），水蒸气/乙苯=（612）/1（摩尔比），最终转化率为7793%，选择性达9296%。 4.3.2 乙苯脱氢工艺

22、流程1.外加热列管式反应器乙苯脱氢工艺流程 见图4-10 P177流程可分为两部分。脱氢部分和产品分离精制部分脱氢部分 原料乙苯与水蒸气混合后经预热器、热交换器和过热器，加热至接近反应温度，然后进入反应器，预热器和加热器都是利用烟道气的余热进行加热。在反应器内于催化剂作用下，在580600温度下进行脱氢反应，约3540%的乙苯发生转化。气相反应产物进入热交换器，加热反应反应物，再经冷凝、气液分离，未凝气（90%左右是氢，其余为少量的CO2、CO、CH4），可供利用。 脱氢液的分离和苯乙烯的精制 由于乙苯脱氢同时伴随着裂解、氢解和聚合等副反应的进行，并且转化率只控制在3540%，冷凝下来的脱氢液

23、粗苯乙烯是含有ST、EB、B、T和残渣的一种混合物，其组成大致如下：组分 EB ST B T 焦油组成（w%） 5560 3540 1.5 2.5 少量b.p.（） 136.2 145.2 80.1 110.7 分离和精制的目的在于把粗苯乙烯混合物分成单一的产品，并将其中的主要产品苯乙烯的纯度提高到99.5%以上，以满足对苯乙烯的工业需要。 分离和精制过程中存在两个问题，必须予以解决。苯乙烯（ST）自聚能力很大，随着温度升高，聚合速度加快。 受热到100，即使有阻聚剂存在下，也会很快发生聚合作用，迫使生产停顿。 存在的问题及采取的措施温度（） 70 80 90 100 110 120聚合率（%

24、/hr）0.27 0.55 1.0 2.2 4.4 8.7 可见；ST在常压下（b.p为145.2）进行蒸馏是不可能的，因为此时的聚合速度很大。 工业上常采用真空蒸馏，并加阻聚剂的办法来防止聚合。 减压后要求在蒸馏操作时各部分温度不得超过90。（90） 乙苯和苯乙烯沸点相近，分离困难。 常压下仅相差9，随着压力降低,其沸点差更小。分离时要求的塔板数较多。 不同压力下苯乙烯和乙苯的沸点及沸点差如下：压力（mmHg） 20 40 100 200 760ST沸点（） 44.6 59.8 82.0 101.3 145.2EB沸点（） 38.6 52.8 74.1 92.7 136.2沸点差（） 6.0

25、 7.0 7.9 8.6 9.0 可见，压力越低，沸点差越小，分离也就越困难。 沸点差小，就需要高效率的精馏塔，而且需要的塔板数较多。 按化工计算，需要8090块塔板的精馏塔才能把两者分开。但是，采用这样高的精馏塔，流体阻力很大（达230mmHg），以致于塔顶达到很大真空度，但塔底还不能保证在100以下操作。 措施：脱氢液去精馏分离之前，需添加阻聚剂 2、4-二硝基苯酚 99.5% 2、6-二硝基苯酚 5% 100以上，阻聚效果差。 产物中加入0.01%对苯二酚阻聚剂。 采用减压操作，并使T釜90图4-16流程中1、4塔采用减压操作，1塔 P顶20mmHg P底220mmHg，且T釜90。采用

26、新型塔板，提高塔板效率，塔的阻力降减少，板效可达70%，能用单塔分离EB-ST。 塔板结构为导向筛板，斜孔塔板。 为林德公司开发的，该筛板塔压力损失小且效率高。设置双再沸器（备用）1塔作结焦堵塞时备用。 脱氢液的分离流程组织 两种流程：流程一: 按馏分的挥发度顺序分离，先轻组分，后重组分，逐个蒸出各组分。 该流程可节省能量，但是目的产品苯乙烯被加热的次数较多，聚合的可能性较大，对生产不太有利。 流程二: 产品苯乙烯是从塔顶取出，保证了ST的纯度，不致含有热聚合物； ST被加热的次数减少一次，减少了ST的聚合损失； 苯-甲苯蒸出塔因没有ST存在，可不必在真空下操作，节省了能量。 2、绝热式反应器脱氢部分的工艺流程（P178） 循环乙苯和新鲜乙苯与约总量的10%的水蒸气混合后，与高温脱氢产物进行热交换被加热至520550，再与过热到720的其余90%的过热水蒸气混合，然后进入脱氢反应器，脱氢产物离开反应器时的温度为585左右，经热交换利用其热量后，再进一步冷却冷凝，凝液分离去水后，进粗苯乙烯贮槽，尾气90%左右是氢，可作燃料用或可用以制氢。 绝热反应器脱氢，反应所需热量是由过热水蒸气带入，故水蒸气用量要比等温式大一倍左右。 绝热反应器脱氢，由于采用大量的过热水蒸气，凝液中分出的过