纳米材料和纳米结构：Chapter 0 绪论

1、纳米材料和纳米结构Nano-materials and Nano-structureContents IntroductionChapter 1 Fundamentals of nano-particlesChapter 2 Structure and physical/chemical properties of nano-particlesChapter 3 Preparation of nano-particles and nano-materialsChapter 4 Mechanochemical effects on the process of nano-materialsCha

2、pter 5 CharacterizationChapter 6 Structure and performance of nano-composite materialsChapter 7 Applications绪论1) 纳米科技的基本概念2) 纳米材料的兴起和发展3) 纳米材料与其他学科的交叉渗透4) 纳米材料研究的主要内容和重要意义Nanograph recorded at Oak Ridge National Laboratory using a scanning probe microscopy. 50 nm in diameter for each picture element

3、; 2.5 m in distance from chin to eyebrow.“Theres Plenty of Room at the Bottom: An Invitation to Enter a New Field of Physics” by Richard Feynman gave on December 29, 1959, at the annual meeting of the American Physical Society at the California Institute of Technology (Caltech) was first published i

4、n the February 1960 issue (Volume XXIII, No. 5, pp. 2236) of Caltechs Engineering and Science.人类对客观世界的认识是不断深入的，从直接用肉眼能看到的事物开始，不断深入，逐渐发展为二个层次：宏观世界和微观世界。前者：从人眼可辩的最小物体到无限广阔的宇宙天体。后者：是以分子原子为最大起点，下限是无限的未知领域。介观领域：处于宏观和微观之间，三维尺寸都很细小，出现一些奇异的崭新的物理性能。包括了从微米、亚微米、纳米到团簇尺寸（几个几百个原子以上）的范围。以相干量子输运现象为主的介观物理应运而生，成为当今凝聚

5、态物理学的热点。 广义上，凡是出现量子相干现象的体系统称为介观体系，包括团簇、纳米体系和亚微米体系。目前通常把亚微米级（0.11 m）体系有关现象的研究，特别是电输运现象的研究称为介观领域。因此纳米体系和团簇从“狭义”的介观范围分离出来，独立为纳米体系。纳米体系：0.1100 nm。 Miniature bulls fabricated by two-photon. Scale bars, 2 m.A molecular person consisting of 14 carbon monoxide molecules arranged on a metal surface fabricate

6、d and imaged by scanning tunneling microscopy.Why nano?The discovery of novel materials, processes, and phenomena at the nanoscale, as well as the development of new experimental and theoretical techniques for research provide fresh opportunities for the development of innovative nanosystems and nan

7、ostructured materials. Nanosystems are expected to find various unique applications. Nanostructured materials can be made with unique nanostructures and properties. This field is expected to open new venues in science and technology.NanotechnologyNanotechnology operates at the first level of organiz

8、ation of atoms and molecules. This is where the properties and functions of all systems are defined.The first definition of nanotechnology to achieve some degree of international acceptance was developed after consultation with experts in over 20 countries in 19871998. Three elements of nanotechnolo

9、gyThe size range of the material structures under consideration. The ability to measure and restructure matter at the nanoscale. Exploiting properties and functions specific to nanoscale as compared to the macro- or microscales.Nanotechnology is the ability to understand, control, and manipulate mat

10、ter at the level of individual atoms, molecules and clusters of molecules (0.1 to 100 nm), in order to create materials, devices, and systems with fundamentally new properties and functions because of their small structure. In 2000, convergence had been reached at the nanoworld because typical pheno

11、mena in material nanostructures could be measured and understood with a new set of tools, and nanostructures have been identified as the foundation of biological systems, nanomanufacturing, and communications.1) 纳米科技基本概念纳米物理特性电子波函数的相关长度与体系的特征尺寸相当时，电子不能被看成处在外场中运动的经典粒子，电子的波动性在输运过程中得到充分的展现。纳米体系在维度上的限制，

12、使固体中的电子态、元激发和各种相互作用过程表现出与三维体系不同的性质，如：量子化效应，非定域量子相干、量子涨落与混沌，多体关联效应和非线性效应等。纳米体系中的这些新奇的物理特性使人们必须重新认识和定义现有的物理理论和规律。导致新概念的引入和新规律的建立。如：纳米尺度上的能带、费米能级及逸出功将意味着什么？ 纳米化学特性表面的化学过程如原子簇化合物的研究对吸附质/载体系统的电子性质和对基底表面结构的影响等。纳米生物学除了对细胞、膜、蛋白质和DNA的微观研究外，还要解决人工分子剪裁以及进行分子基因和物种再构。纳米电子学电阻的概念已经不遵循欧姆定律；纳米力学机械性质如弹性模量、弹性系数、摩擦等概念也

13、有质的变化；纳米加工学将是以全新的方式进行原子的操纵和纳米尺度的加工以及进行纳米器件的加工和组装，并进一步研究器件的特性及运行机理。纳米科技主要包括：纳米体系物理学纳米化学纳米材料学纳米生物学纳米电子学纳米加工学纳米力学扫描隧道显微镜（STM）和透射电子显微镜（TEM）在研究纳米科技过程中占重要地位，贯穿于整个纳米研究领域，作为分析和加工手段大量应用。Construction of a quantum corral of Fe atoms on Cu (111) surface by STM nano manipulation was in situ monitored using the s

14、ame STM instrument.IBM两名科学家采用STM直接操作原子，在Ni 基上，按自己的意志安排原子组合成“IBM”字样。日本科学家将硅原子堆成一个金字塔，首次实现了原子三维空间立体搬迁。1991年，IBM的科学家制造了超快的氙原子开关。英国科学家制造出一种尺寸为4 nm的复杂分子，具“开”和“关”的特性，为激光计算机提供可能的技术保证德国萨尔大学格莱德和美国阿贡国家实验室席格先后研究成功纳米陶瓷氟化钙和二氧化钛，在室温下显示良好的韧性，在180经受弯曲并不产生裂纹。英国著名材料学家卡恩在Nature杂志撰文认为：“纳米陶瓷是解决陶瓷脆性的战略途径”。纳米材料在光吸收、催化、敏感特

15、性和磁性方面都表现出明显不同于同类传统材料的特性，在高技术应用上显示出广阔的应用前景。纳米生物学在20世纪90年代发展迅速，在纳米尺度上认识生物大分子的精细结构及其与功能的联系，按自己的意愿进行剪裁和嫁接，制造具有特殊功能的生物分子。在解决人类发展的一系列重大问题上起到十分重要的作用。 纳米科技使基因工程变得可控。可根据需要制造多种多样的生物“产品”，农、林、牧、副、渔业将会因此而发生深刻变革。采用纳米生物工程、化学工程合成的“食品”将极大丰富食品的数量和种类。纳米微机械和机器人是十分引人注目的研究方向。采用原子和分子直接组装成纳米机器，实现高速度和高效率，应用范围广，污染小。钱学森曾预言：纳

16、米和纳米以下的结构是下一阶段科技发展的一个重点，会是一次技术革命，从而将是21世纪又一次产业革命。纳米科技将成为21世纪科学的前沿和主导科学。目前纳米科技正处于基础研究阶段，是物理、化学、生物、材料、电子等多学科交叉汇合点。2) 纳米材料的兴起和发展1974年底，日本最早把“纳米”这个术语用于技术；以“纳米”命名材料是在20世纪80年代。纳米材料的概念：初期定义：纳米颗粒和由他们构成的纳米薄膜和固体。广义上：三维空间中至少有一维处于纳米尺度或由它们作为基本单元构成的材料。零维（量子点）：三维为纳米尺度，如纳米颗粒、原子团簇；一维（量子线）：二维处于纳米尺度，如纳米丝、棒、管等；二维（量子阱）：

17、一维在纳米尺度，如超薄膜、多层膜，超晶格等。Examples of zero-dimensional nanostructures or nanomaterials with their typical ranges of dimension.SEM and TEM pictures of ZnO nanobeltsSEM images of the synthesized single crystal ZnO nanobelt helical nanostructures. The typical width of the nanobelts is 30 nm, and pitch dist

18、ance is rather uniform. The helixes are left-handed.(A) SEM, (B) TEM and (C) high-resolution TEM micrographs of CuO nanowires.Schematic illustrating three basic modes of initial nucleation in the film growth.纳米材料类别：纳米颗粒材料纳米晶材料纳米材料多为人工制备，但是自然界中同样存在大量纳米颗粒和纳米材料。硅藻土、粘土；天体的陨石碎片；牙齿是由纳米微粒构成的；海洋中的120 nm的胶体微

19、粒；蜜蜂依靠体内的磁性纳米粒子导航；螃蟹的横行是由于在亿万年前其触角中的用于定向的磁性纳米微粒受到地球磁场剧烈倒转干扰了其小磁性粒子的定向作用，由原来的直行变成横行；大海龟利用头部磁性纳米微粒导航（迁移路线总是顺时针）；人工制备纳米材料的历史超过1000年。中国古代利用燃烧蜡烛收集碳黑作为墨的原料和着色颜料；中国古代铜镜表面的防锈层经检验是由纳米氧化锡构成的一层薄膜； 约1861年，随着胶体化学（colloid chemistry）的建立，开始了对直径在1100 nm的粒子系统进行研究。当时并没有意识到，这是认识世界的一个新的层次。1962年，久保（Kubo）等针对金属超微粒子研究提出了著名的

20、久保理论超微颗粒的量子限制理论/量子限域理论，推进了实验物理学家向纳米尺度微粒的探索。1970年，江崎和朱兆祥首先提出半导体超晶格的概念具有极其丰富的物理效应。量子阱和超晶格的研究成为半导体物理最热门的领域。 1984年，德国萨尔大学的Gleiter教授等首次用惰性气体凝聚法制备了具有清洁表面的纳米粒子，并在真空中压成纳米固体，提出了纳米材料界面结构模型。随后发现CaF2纳米离子晶体和TiO2纳米陶瓷室温下的良好韧性。 1985年，Kroto等采用激光加热石墨蒸发并在甲苯中形成碳的团簇，质谱分析发现C60和C70的新的谱线。适当掺杂可以得到超导体。1990年7月，在美国巴尔的摩召开了国际第一次

21、纳米科技学术会议，正式把纳米材料科学作为材料科学的一个新的分支公布。决定出版正式学术刊物：纳米结构材料、纳米生物学、纳米技术。同年，发现纳米颗粒硅和多孔硅在室温下的光致可见光发光现象。1994年，正式提出纳米材料工程概念，在波士顿召开的MRS秋季会议上。研究纳米合成、组装和纳米添加对传统材料进行改性。从此形成了纳米材料基础研究和应用研究并行的新局面。纳米材料发展的三个阶段第一阶段：1990年以前，主要是实验室探索用各种手段制备各种材料的纳米颗粒粉体，合成块体（薄膜），研究评估表征的方法，探索纳米材料的特殊性能。局限于单一材料和单相材料，称纳米晶/相（nanocrystalline or nan

22、ophase）。第二阶段：1994年前，研究如何设计纳米复合材料，如0-0复合（微粒与微粒），0-3复合（微粒与常规块体），0-2复合（微粒与纳米薄膜）。第三阶段：1994年现在，研究纳米组装体系（nanostructured assembling system），人工组装合成的纳米结构的材料体系纳米尺度的图案材料（patterning materials on the nanometre scale），越来越受关注（体现人的意愿）。纳米组装体系可能将成为纳米材料研究的前沿主导方向。重点发展超高精度纳米材料的制备技术球磨和机械合金化工艺和技术；化学合成工艺和技术；等离子电弧合成技术；电火花制备

23、技术；激光合成技术；生物学制备技术；磁控溅射技术；燃烧合成技术；喷雾合成技术；纳米材料的评价与测量技术；纳米微区分析技术。3) 纳米材料与其他学科的交叉和渗透纳米材料科学是原子物理学、凝聚态物理、胶体化学、固体化学、配位化学、化学反应动力学和表面、界面科学等多学科交叉汇合而出现的新学科生长点。金属纳米材料的电阻随尺寸的下降而增大，电阻温度系数随之下降，甚至变成负值；原是绝缘体的氧化物达到纳米级时，电阻反而下降；1025 nm的铁磁金属颗粒矫顽力比相同的宏观材料大1000倍，而当颗粒尺寸小于10 nm时，矫顽力变为零，表现为超顺磁性。纳米氧化物和氮化物在低频下，介电常数增大几倍，甚至1个数量级；

24、纳米氧化物对红外、微波具有良好的吸收特性；Si达到6 nm时，出现光致发光现象；纳米Al2O3、TiO2、SiO2、ZrO2也可以观察到发光现象。常规的金属催化剂Fe、Co、Ni、Pd、Pt制成纳米颗粒可提高其催化效果。30 nm的Ni可将有机化学加氢和脱氢反应速度提高15倍；在TiO2载体上加入纳米Pt作为催化剂，通过光照射甲醇水溶液可制取H2，产率提高几十倍。纳米颗粒对提高催化反应效率、优化反应路径、提高反应速度和定向方面具有重要的用途；传统相图中无法共溶的两种元素或化合物，在纳米状态下可形成固溶体，发展出新型的材料。纳米材料为复合材料的发展提供了新的思路；在医药领域，对纳米磁性材料为药物

25、载体的靶向药物已经进行了大量的研究。4) 纳米材料研究的主要内容和重要意义一般人理解的纳米材料，认为仅仅是颗粒尺寸的问题，认为与常规材料相比仅仅是尺寸缩小，精度提高。这种认识是片面的。纳米材料研究的重要意义最主要是体现在其所研究的物质对象，在一个纳米量级的尺寸范围内，将形成许多既不同于宏观物体，也不同于单个原子或分子的奇异性质，或对原有性质有十分显著的改进和提高。纳米材料性能涉及到的研究内容和应用领域基本性能 研究内容和应用领域电学电极, 超导体, 量子器件, 导电及绝缘浆料磁学磁流体, 永磁体, 磁制冷材料, 吸波材料, 磁记录存储热学耐热材料, 隔热保温材料, 热交换材料,低温烧结材料燃烧

26、固体燃料, 助燃剂, 阻燃剂力学超硬, 高强, 高韧, 超塑性材料等光学隐身材料, 发光材料, 光控材料,光通信, 光开关等敏感湿敏, 温敏, 气敏, 光催化等显示和记忆显示装备, 记忆元件等催化催化剂, 助剂等悬浮过滤, 吸附, 高精度抛光液等流动固体润滑剂, 油墨和喷墨等生物和医学等药物载体, 细胞染色或分离, 消毒杀菌, 能源材料, 环保材料等Oligobipyridine strand synthesized by joining five bipyridine subunits by covalent bonds.The tetrahedral coordination of pai

27、rs of bipyridine ligands by Cu(I) ions encourages the assembly two oligobipyridine strands into a double helical arrangement.Cyclic oligopeptides synthesized by joining eight amino acid residues by covalent bonds. Macrocycles self-assemble into nanoscaled tube-like arraysHR-STM image of two neighbor

28、ing chiral single-wall carbon nanotubesHR-TEM images of a single-wall carbon nanotube ropeHR-TEM image of a concentric multi-wall carbon nanotube prepared by electric arc.TEM images of bamboo-multi-wall nanotubes (longitudinal views).TEM images of a typical raw single-wall carbon nanotube material obtained from the laser vaporization technique. Fibrous morphologies are single-wall carbon nanotube bundles, and dark