【课件】环境化学第四章土壤环境化学

1、第四章土壤环境化学一、土壤的组成 土壤是指地球陆地表面具有一定肥力且能生长植物的疏松表层。它是由岩石风化和母质的成土两种过程综合作用下形成的产物。其本质属性是具有肥力，由固、液、气三相组成。第一节 土壤的组成和性质矿物质 90%以上 有机质 1.010%固相液相土壤中的水分及其水溶物（包括气体） Soil solution is defined as the soil interstitial water,its solutes and dissolved gases.孔隙中充满空气porous media气相土壤soil气相 gases液相 liquids固相 solidSoil air、C

2、O2、O2、N2、H2S、CH4等watersaltsSoil solutioninorganicorganicmineralsHumus及植物残体microorganisms根须土粒上的吸附水土粒土壤空隙被水饱和的土壤排入地下水中固、液、气相结构图（自S. F. Manahan，1984 ）淋溶层：是指由于淋溶作用是物质下移所经过的土层，也可称过滤层，是土壤中生物最活跃的一层，有机质大部分在这一层。 淋溶（leaching ）：是指污染物随渗透水在土壤中沿土壤垂直剖面向下的运动，是污染物在水土壤颗粒之间吸附解吸或分配的一种综合行为。 评价污染物淋溶性能的指标一般使用最大淋溶深度，是指土层中污

3、染物的残留浓度为500ppb时，污染物所能达到的最大深度。 土壤的机械组成（mechanical position) ：土壤是由粗细不等的土壤颗粒物组成的，这种粗细不等的土粒按不同比例组合称为土壤的机械组成，又称为土壤质地（soil texture）。瞧！颗粒大小多么不匀1、土壤矿物质原生矿物 primary minerals岩石受物理风化，化学组成和结晶构造都未改变。主要有：石英、长石类、云母类、辉石和角闪石。土壤中1-0.001mm的砂和粉砂几乎全部是原生矿物。四类最重要的原生矿物：磷酸盐类、氧化物类、硫化物 类、硅酸盐类（占岩浆岩质量的80以上）。次生矿物 secondary miner

4、als由原生矿物经化学风化形成。化学风化的三个历程：氧化、水解和酸性水解。分为三类：简单盐类原生矿物化学风化的最终产物 三氧化物硅酸盐矿物彻底风化后的产物 次生铝硅酸盐类伊利石、蒙脱石、高岭石 SiO4-4化学结构式硅氧四面体 tetrahedra中心孔0.32埃Si-0.39埃公用底角氧原子硅氧四面体片 tetrahedral sheet铝氧八面体 octahedraAlO6-9化学结构式中心孔径0.58埃Al离子半径0.57埃铝氧八面体片 ctahedral sheet公用上下两层氧原子形成片同晶取代：当硅酸盐粘土矿物形成时，晶格内的组成离子，常被另一种大小相近、电荷符号相同的离子所取代，

5、取代后的晶体构造并未改变。粒径小于2m，阳离子代换量较多，富含钾，属2：1型晶格，两晶层之间通过K离子相连，膨胀性小，可发生同晶取代，但不明显粒径小于1m，阳离子代换量极高，它所吸收的水份植物难以利用，属2：1型晶格，晶层之间主要靠弱的分子间力连接，晶层连接不紧，水分子易进入，极易发生同晶取代风化程度极高，粒径0.1-5.0m，膨胀性小，阳离子代换量低，属1：1型晶格，晶层之间由氢键连接，甚为紧密极少发生同晶取代伊利石蒙脱石高岭石结构与性质之间的关系高岭石 kaolinite0.72nmC轴B轴铝氧八面体层硅氧四面体层6(OH)4Al4O+2(OH)4Si6O代表OH群高岭石类结晶构造示意图O

6、3 Si2 O2 OHAl2 (OH)3硅氧片 水铝片瞧：氢键在这里（牢固）不易发生同晶取代单位晶层内表面（无）外表面高岭石back蒙脱石 montmorilloniteO3 Si2 O2 OHAl2OH O2 Si2 O3硅氧片 水铝片 硅氧片 蒙脱石类结晶构造示意图back弱的分子间力极易发生同晶取代伊利石类结晶构造示意图backKKKKKKK+能发生同晶取代三大类次生硅酸盐矿物区别性质次生层状硅酸盐矿物蒙脱石伊利石高岭石晶架结构2:12:11:1晶层间连接键分子引力钾键氢键大小（）0.011.0（小）0.12.0（中）0.15.0（大)形状不规则片状不规则片状六方形晶体比表面（m2/g）

7、高 700800中 100120低 520外表面高中低内表面很高中无胀缩性高中低CEC（cmol/kg)801202040315back磷酸盐类氧化物类硫化物类硅酸盐类简单盐类三氧化物次生铝硅酸盐类伊利石高岭石蒙脱石原生矿物次生矿物土壤矿物质2、土壤有机质土壤有机质：土壤中含碳有机化合物的总称。分为如下两类：非腐殖质：如蛋白质、糖、有机酸等。占10%15%腐殖质：占85%90%。腐殖质是地表分布最广的天然有机物，是动植物残体在土地微生物的作用下，通过复杂的反应转化而成的暗色、无定形、难于分解、组成复杂的高分子有机物。包括：富里酸、胡敏酸、胡敏素。其中，富里酸溶于稀酸稀碱；胡敏酸只溶于稀碱，不溶

8、于稀酸；胡敏素不被碱液提取。有机碳含量（1.72）=有机质含量提取方法土壤或沉积物 不溶物（腐黑物，胡敏素）用碱液提取不沉淀物（富里酸）可溶物用酸处理沉淀物（腐殖酸）重新溶入碱并加入电解质沉淀物(灰腐酸)不沉淀物（褐腐酸）用乙醇提取 可溶物（棕腐酸、吉马多美朗酸）有机质测定方法：K2Cr2O7-H2SO4氧化法2K2Cr2O7 + 3C + 8H2SO4 2K2SO4 + 2Cr2(SO4)3 + 3CO2 + 8H2OK2Cr2O7 + 6FeSO4 + 7H2SO4 K2SO4 + Cr2(SO4)3 + 3Fe(SO4)3 + 7H2O参看土壤理化分析3、土壤水分主要来源于大气降水、灌溉

9、和地下水，土壤水分并非纯水，实际上是土壤中各种成分和污染物溶解形成的溶液，即土壤溶液。 土壤水冻结时形成的冰固态水存在于土壤空气中的水汽汽存水毛管水、重力水、地下水毛管水吸湿水、 膜状水吸附水土壤溶液的重要意义早已被人们所认识 1933年Joffe就将土壤溶液比喻成“土体的血液循环”。土壤溶液是土壤与环境间物质交换的载体，是物质迁移与运动的基础，也是植物根系获取养分最基本的途径。由于土壤溶液与土壤固相构成了一动态平衡体系，因此，土壤溶液的组成在一定程度上反映了发生在土壤中的各种反应。单位体积的土壤具有的土壤颗粒表面积很大，因而具有很强的吸附力，能将周围环境中水汽分子吸附于自身表面。这种束缚在土

10、粒表面的水分即吸湿水。当吸湿水大最大数量后，土粒已无足够力量吸附空气中活动力较强的水汽分子，只能吸持周围环境中处于液态的水分子。有这种吸着力吸持的水分使吸湿水外面的薄膜逐渐加厚，形成连续的水膜，故称为膜状水。吸湿水膜状水土壤颗粒间的细小的空隙可视为毛管，土壤中薄膜水达最大后，多余的水分是由毛管力吸持在土壤的细小孔隙中，称为毛管水。毛管力随着毛管直径增大而减小。土壤中较大直径的孔隙为非毛管孔隙。若土壤的含水量超过了土壤的田间持水量，多余的水分不能被毛管力吸持，在重力作用下将沿着非毛管孔隙下渗，这部分土壤水称为重力水。毛管水重力水(1)主要成分：O2、N2、CO24、土壤空气不连续（土壤是多孔介质

11、，且孔隙大小不同）含量差异：由于微生物和植物活动CO2含量比空气中高，O2低于空气中的更高的湿度，水蒸气的含量比大气中高得多有还原性气体和污染物CH4、H2、H2S、NH3几点ABCD二 、粒级分组与质地分组机械组成Mechanical position组 成我国标准 mm国际标准 mm砂粒Sand主要是原生矿物1-0.052-0.02粉粒Silt主要是次生矿物0.05-0.0050.02-0.002粘粒Clay原生与次生矿物混合0.0052石块 stone粗砾 gravel3.023石块石砾313粗砂 coarse sand细砂 fine sand20.20.20.02极粗砂粒 very c

12、oarse sand粗砂粒 coarse sand中砂粒 medium sand细砂粒 fine sand极细砂粒very fine sand120.510.250.50.10.250.050.1粗细砂 中细砂 细砂粒 0.510.250.50.050.02粉粒 silt0.020.002粉粒 silt0.0020.05粗粉砂 中粉砂 细粉砂 0.010.050.0050.010.0010.005粘粒 clay0.002粘粒 clay0.002粘粒 胶粒 胶体 0.0050.0010.00010.0005Al3+H+Ba2+Sr2+Ca2+Mg2+Cs+Rb+NH4+K+Na+Li+ 3）可交

13、换阳离子是由致酸离子(H+、 Al+)和盐 基离子 (Na+、K+、Ca2+)组成的。 4） 阳离子交换量（cation exchange capacity，CEC），用阳离子交换容量来表征，其大小与土壤胶体的种类、特性有关 盐基饱和度=交换性盐基总量/阳离子交换量100% 单位：cmol/l每Kg干土中所含全部阳离子的总量（3）阴离子交换吸附与阳离子作用 沉淀 大大加强吸附1、土壤酸度soil acidity：取决于土壤中H+的存在方式 （1）活性酸度 soil active acidity （有效酸度，pH） H+的来源，土壤溶液中氢离子浓度的直接反映 CO2H2CO3有机物质分解 有机酸

14、土壤中矿物质氧化 无机酸施用的无机肥料中残留的无机酸大气酸沉降四、土壤的酸碱性（2）潜性酸度soil potential acidity：来源于处于吸附态的H+、Al3+ 处于吸附态的(H+、Al3+ )不显酸性 仅有盐基不饱和土壤才具有潜性酸度主要来源于( Al3+ )分类：代换性酸度和水解酸度水解性酸度一般比代换性酸度高。由于中性盐所测出的代换性酸度只是水解酸度的一部分，当土壤溶液在碱性增大时，土壤胶体上吸附的H较多地被代换出来，所以水解酸度较大。但在红壤和灰化土中，由于胶体中OH根离子中和醋酸，且对醋酸分子有吸附作用，因此水解性酸度接近于或低于代换性酸度代换性酸度：用过量的中性盐（KCl

15、、NaCl等) 淋洗土壤，溶液中金属离子与土壤中H+、Al3+离子交换作用，而表现出来的酸度。 土壤胶体 -H+ + KCl 土壤胶体 -K+ + HCl 土壤胶体 -Al3+ 3KCl 土壤胶体 -3K+ + AlCl3 AlCl3 + H2O Al(HO)3 + 3HCl 用方程式说明Al3+是潜性酸度的主要来源水解性酸度：用强碱弱酸盐（如醋酸钠）淋洗土壤，溶液中金属离子可将土壤胶体吸附的H+、Al3+离子代换出来，同时生成弱酸（如醋酸），此时测定该弱酸的酸度。H+土壤胶体Al3+ + 4CH3COONaNa+土壤胶体 + Al(OH)3 + 4CH3COOHNa+Na+Na+3H2O（3

16、）活性酸度与潜性酸度的关系统一平衡体系的不同表现形式两着可以相互转化，并在一定条件下处于暂时的平衡态潜性酸度是活性酸度的储备 潜性酸和活性酸度的关系H+H+Ca2+H+H+H+Ca2+K+粘粒潜性酸（交换性的）K+H+H+活性的氢（据pH值测定）Ca2+H2OHCO3-从粘土淋溶游离的（受淋溶）吸附的Na+、Ca2+、Mg2+达到一定饱和度时，会引起交换型阳离子水解作用，导致诸如NaOH等出现，使土壤呈现碱性。 2、土壤碱度 soil alkalinity Na+饱和度称为土壤碱化度。盐基离子CO32-和HCO3-的水解起主导作用，所以碳酸盐碱度和重碳酸盐碱度成为总碱度。土壤xNa+ + yH

17、2O + yNaOH土壤(x-y)NayH+(1)土壤溶液的缓冲性能H2CO3、H3PO4、 H4SiO4等弱酸及其盐类具有缓冲性能。 两性物质，如：氨基酸，胡敏酸3、土壤的缓冲性能 soil buffering capacity (2) 土壤胶体的缓冲作用胶体吸附：(H+、Al3+)、盐基离子M a. 对于酸：土壤胶体 M + HCl 土壤胶体 H + MCl b.对于碱：土壤胶体 H + MOH 土壤胶体 M + H2O c. pH5.5时，产生Al(OH)3沉淀，失去缓冲能力土壤缓冲能力的大小顺序：腐殖质土 粘土 砂土土壤胶体吸附各种离子盐基离子和氢离子分别对酸和碱起缓冲作用OH-由R.

18、K.Schofield 提出的模型（条件：pH3）的有机化合物（如TCDD，PCBs，酞酸酯类，PAHs）容易被土壤或植物根部吸附，不易被植物吸收。具有中等logKow（0.53）的有机化合物（BTEX，卤代烃类，芳香族化合物，许多农药等）容易被植物吸收，并且传输到地上部分。传输速率取决于植株蒸腾速率和分子及其极性大小。水溶性有机质， logKow0.5，不会充分吸着到根上，而易通过植物膜转移至植物体内。 2、植物被吸收，植物可以通过木质化作用在植物新的组织结构中储藏它们及其碎片，或者通过挥发、代谢和矿化作用转化为CO2和H2O。 “绿色肝脏”：外来物质被植物吸收到体内后，通常代谢过程经历三个

19、阶段：转化（transformation），结合（conjugation）和隔离（partmentation）。在这些阶段中的参与酶与哺乳动物肝脏的酶具有很多共性，因此植物被称为“绿色肝脏”，它们是一些环境污染物在地球上的汇（sink）。 在植物体内的解毒过程中，外来物质通过转运作用经过细胞膜到达植物体内，其中细胞色素P450混合功能氧化酶和谷光甘肽硫转移酶对外来物质的转化、结合过程起着重要的作用，最后将外来物质形成为细胞壁物质或者被隔离开。 参与植物代谢外来物质的酶主要有：细胞色素P450，过氧化酶，加氧酶，谷胱甘肽硫转移酶， O糖苷转移酶等。 能够直接降解有机污染物的酶主要有：脱卤酶，硝基

20、还原酶，过氧化物酶，漆酶和腈水解酶。污染物进入植物体内后有两种结果：a. 停留在植物细胞膜外b. 进入细胞质4、影响传输的因素 a.植物的种类 b.土壤的种类 c.重金属的形态 d.重金属在植物体内的迁移能力3、传播方式：被动传输：浓度差引起，由高浓度向低浓度。主动传输：需要能量，由低浓度向高浓度。5、两种机制（1）限制金属离子的跨膜吸收 根系变性（包括：改变化学性状和限制跨膜作用）阻截在细胞壁外（细胞壁对金属有固定作用）（2）在细胞质内作用 对酶的作用络合机制：MT,类MT；植物络合素；金属结合肽第三节 土壤中农药的迁移转化一、土壤中农药迁移的基本特征主要通过扩散、质体流动和吸附分配来完成。

21、在前两者的过程中，农药迁移可以以蒸汽或非蒸汽的形式进行。1、扩散（Diffusion）是一种热运动，符合Fick定律。由于土壤系统的复杂性，要使用经验公式。（1）Fick第一定律均质稳态理想条件下 Js=-Ds(dc/dx) Js 扩散通量 molm-2s-1或kg m-2s-1 Ds 有效扩散系数 m2s-1 dc/dx 浓度梯度（2）土壤系统的复杂性a.扩散物质常被土壤吸附 b.扩散能力取决于土壤特性c.扩散形式有蒸汽和非蒸汽 d.浓度（3）影响农药在土壤中扩散的因素 a.土壤湿度（水分含量）水含量在420%，以气态扩散占50%以上；超过30%时，主要以非气态形式扩散。 b.吸附 c.紧实

22、度 d.温度 e.气流速度 f.农药种类2、质体流动水和土壤颗粒在外力作用下发生整体移动。影响质体流动最重要 的是农药与土壤之间的吸附。3、吸附分配以非离子型有机农药为例，其主要由分配作用决定 （1）特点： a.吸附等温线呈线性 b.不存在竞争吸附 c.其分配系数（能力）随溶解度变化发生规律性变化。 d.土壤湿度显著影响农药的分配过程P227,Para.1分配(Partition): 主要是指有机化合物（尤其是非离子性有机化合物）通过溶解作用分配到土壤有机质、水生生物脂肪即以植物有机质中去，经过一定时间达到分配平衡的过程。吸附(Sorption): 在两相中（主要是固液两相）某种化学物质在液相

23、中的浓度下降而在固相中的浓度上升的现象。这是一种表观吸附现象，包括使得液相中溶质转入固相的所有反应，如物理吸附和化学吸附、分配、沉淀、络合、水解以及共沉淀等化学反应。吸附(adsorption):主要是指有机物质在固相上的表面现象，它包括物理化学范畴内的物理吸附和化学吸附，是土壤矿物表面的电荷和各种化学键力作用的结果。 对于有机化合物而言，分配(partition)和吸附(adsorption)是最重要的两类吸附(sorption)反应。 有机化合物的吸附(sorption)中，存在两种主要机理：一是分配作用，即在水溶液中，土壤有机质对有机化合物的溶解作用；二是吸附作用(adsorption)

24、，即在非有机溶剂中，土壤矿物质对有机化合物的表面吸附作用，或干土壤矿物质对有机化合物的表面吸附作用。分配作用和吸附作用(adsorption)的比较 (1)作用力partition:主要通过分子力，将溶质分配到土壤或沉积物的有机质中去，这过程十分类似于有机化合物分配到水相和有机溶剂相中去。adsorption：物理吸附范德华力；化学吸附各种化学键力，如氢键、配位键、键等。(2)吸附热partition：放出高吸附热adsorption放出的反应热较少(3)吸附等温线(isotherm) partition：线性Linear adsorption: 非线性Nonlinear，是L、F型等温线 线

25、性等温线：G=kC 其中，G吸附量，C液相浓度，k分配系数 Freundlich: G=kC1/n （n=1时线性） Langmuir: G=G/(A+C) (取倒数，得到直线）(4)吸附竞争性partition :不存在竞争吸附。因为分配作用实际上是种溶解作用，只与溶解度有关，与表面吸附位无关。adsorption: 存在竞争吸附，对吸附位发生竞争 双态模型（Dual model) 邢宝山和Joseph J.Pignatello或其他合作者在系列研究中发现：吸附等温线普遍呈现非线性，并可发生在几个不同浓度数量级；即使完全去除了矿物组分后也并不影响其吸附等温线的非线性；两种以上溶质共存时，溶质间表现有竞争吸附，如溶质的结构相似竞争现象更强，等等 为了解释这些现象，提出了土壤有机质的双态模型他们认为土壤有机质是一种橡胶质和玻璃质的混合体（如图）。橡胶质态起溶解位点的作用，类似于传统的分配模型；而玻璃质态则具