意味着在同一压力下溶解度降低拉乌尔定律与亨利定律比较一个适应课件

1、主要内容 : 4.1 相律 4.2 单组分体系相平衡 4.3 液相分离提纯 4.4 固液分离提纯 4.5 气相分离提纯4-1 相律一、基本概念 1.相与相数 在热力学上，把系统中物理性质和化学性质完全相同的均匀部分称之为相。 相与相之间有明显的相界面。可以用机械方法分开。系统内相的数目称为相数，用 来表示。 气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相。 液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。 固体，一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外，它是单相）。2.组分与组分数 物种数S ：是指系统中存在的化学物质数。 同一种物质，尽管聚集状态不同，其物

2、种数只能算一种。 如水（水蒸气，水，冰）， 独立组分数 K： 确定平衡体系各相的组成所需要的最少的物种数。 K = S S 物种数， 独立的化学反应计量式数目 浓度限制条件数目。组分数K与物种数S的关系：以 PCl5 = PCl3 + Cl2 的平衡为例。 K=3， R=1 则 K = 31 = 2 控制 浓度 PCl3 = Cl2 ,即看成为是由PCl5 分解 S=3， R=1 , R=1 则 K = 311=注意: 只有同一相中，才有可能存在浓度限制条件。例： CaCO3（S）=CaO （S）+ CO2 （g） S=3， R=1 , R=0 则 K = 310 = 2 PCO2 分压与 C

3、O2 的量有关， P CaO 饱和蒸气压与 CaO 的量无关。例题： N2、 H2、 NH3 系统 常温下：S=3，R=0，R=0，则 K=3 高温，催化剂下： N2+ 3H2= 2 NH3 S=3，R=1，R=0，则 K=2高温，催化剂下并控制 N2：H2=1： 2 S=3，R=1，R=1，则 K =1只需要 NH3 这一个组分就能达到系统平衡。3.自由度与自由度数 确定平衡体系的状态所必须的独立强度变量的数目称为自由度，用字母 f 表示。这些强度变量通常是压力、温度和浓度等。相律是相平衡体系中揭示相数 ，独立组分数C和自由度 f 之间关系的规律，可用上式表示。式中2通常指T，p两个变量。相

4、律最早由Gibbs提出，所以又称为Gibbs相律。4.相律的数学表达式 fC +2 4-2 单组分体系的相图1.单组分系统相率分析 结论：单组分体系，相数最多为3，自由度最多为2。双变量体系的相图可用平面图表示。 当单相双变量体系三相共存无变量体系两相平衡单变量体系2.单组分系统两相平衡时温度和压力之间的关系 克拉佩龙方程此式表示纯物质任意两相平衡时，平衡压力与平衡温度的关系。2.单组分系统两相平衡时温度和压力之间的关系克劳修斯克拉佩龙方程将克拉佩龙方程用于有气体参加的相变（气液平衡或气固平衡）。并假定蒸气为理想气体，在常压下，由于蒸气的摩尔体积远远大于液体或固体的摩尔体积，因此，可将液固体体

5、积忽略不计。以液体的汽化为例，由克拉佩龙方程得2.单组分系统两相平衡时温度和压力之间的关系由理想气体状态方程 ，代入上式可得当温度变化范围不大时，液体的摩尔蒸发焓vapHm可认为是一常数，将上式作不定积分得2.单组分系统两相平衡时温度和压力之间的关系 克劳修斯克拉佩龙方程的不定积分式，若以lnp对作图，可以得到一条直线， 3.单组分系统相图（以水为例）水的相图是根据实验绘制的。3.单组分系统相图水的相图上有：三个单相区 在气、液、固三个单相区内， ，温度和压力独立地有限度地变化不会引起相的改变。三条两相平衡线 ，压力与温度只能改变一个，指定了压力，则温度由体系自定。3.水的相图OA 是气-液两

6、相平衡线，即水的蒸气压曲线。它不能任意延长，终止于临界点。临界点 ，这时气-液界面消失。高于临界温度，不能用加压的方法使气体液化。OB 是气-固两相平衡线，即冰的升华曲线，理论上可延长至0 K附近。OC 是液-固两相平衡线，当C点延长至压力大于 时，相图变得复杂，有不同结构的冰生成。3.水的相图OD 是AO的延长线，是过冷水和水蒸气的介稳平衡线。因为在相同温度下，过冷水的蒸气压大于冰的蒸气压，所以OD线在OB线之上。过冷水处于不稳定状态，一旦有凝聚中心出现，就立即全部变成冰。O点 是三相点（triple point），气-液-固三相共存，。三相点的温度和压力皆由体系自定。H2O的三相点温度为2

7、73.16 K，压力为610.62 Pa。3.水的相图相点 表示某个相状态（如相态、组成、温度等）的点称为相点。物系点 相图中表示体系总状态的点称为物系点。在T-x图上，物系点可以沿着与温度坐标平行的垂线上、下移动；在水盐体系图上，随着含水量的变化，物系点可沿着与组成坐标平行的直线左右移动。 在单相区，物系点与相点重合；在两相区中，只有物系点，它对应的两个相的组成由对应的相点表示。三相点与冰点的区别 三相点是物质自身的特性，不能加以改变，如H2O的三相点冰点是在大气压力下，水、冰、气三相共存。当大气压力为 时，冰点温度为 ，改变外压，冰点也随之改变。三相点与冰点的区别三相点与冰点的区别冰点温度

8、比三相点温度低 是由两种因素造成的：（1）因外压增加，使凝固点下降 ；（2）因水中溶有空气，使凝固点下降 。两相平衡线的斜率三条两相平衡线的斜率均可由Clausius-Clapeyron方程或Clapeyron方程求得。OA线斜率为正。OB线斜率为正。OC线斜率为负。两个液相（l1+l2）二组分液相 系统液态完全互溶液态完全不互溶液态部分互溶一个液相（液态混合物）两个液相（纯A+纯B）4.3 液相分离提纯（一）二组分 f= K + 2 = 4 min= 1， fmax= 3，（T，p ， x）立体图；保持一个变量为常量，从立体图上得到平面截面图（1）保持温度不变，得 p-x 图 较常用 （2）

9、保持压力不变，得 T-x 图 常用 （3）保持组成不变，得 T-p 图 不常用。 max= 4， fmin= 0，无变量系统，最多四相共存，此时 T、p、x为定值不能改变 一、相律分析纯液体的蒸气压：在一定温度下，纯液体与自身蒸气达平衡时蒸气的压力。溶液中某一组分的蒸气压：在一定温度下，气液两相平衡时，该组分在蒸气中的分压。二、二组分理想液态混合物系统影响液体的蒸气压的因素乙醇与物质本身的分子间作用力有关水水蔗糖与温度有关，温度越高，蒸气压越大与加入的非挥发性溶质的量有关1、拉乌尔定律 1887年，法国化学家Raoult从实验中归纳出一个经验定律：在稀溶液中溶剂的蒸气压等于同温度下纯溶剂蒸气压

10、与溶液中溶剂的摩尔分数的乘积。适用范围：稀溶液中的溶剂，理想液态混合物中任一组分。说明1水蔗糖水水乙醇若溶质不挥发，则PA为溶液的蒸气压；若溶质挥发，则PA为溶剂A在气相中的分压2、理想液态混合物理想液态混合物：不分溶剂和溶质，任一组分在全部浓度范围内都符合拉乌尔定律；从分子模型上看，各组分分子彼此相似，在混合时没有热效应和体积变化，这种溶液称为液体混合物。光学异构体、同位素和立体异构体混合物属于这种类型。从微观来看：1、理想液态混合物分子的大小相同， 2、分子间的作用力也相同。 二组分理想液态混合物气液两相平衡的关系 (1)液相线（p-xA）的绘制三、二组分理想液态混合物系统的相图1. 压力

11、-组成图1. 压力-组成图(2)气相线（p-y）的绘制所以(3)相图分析在液相线之上，体系压力高于任一混合物的饱和蒸气压，气相无法存在，是液相区。在气相线之下，体系压力低于任一混合物的饱和蒸气压，液相无法存在，是气相区。这两个区为单相区，T一定时，f = 2-1+1=2，有两个自由度，为双变量系统，压力、组成可发生改变。压力-组成图（T 一定） 压力-组成图在液相线和气相线之间的梭形区内，是气-液两相平衡，F = 2-2+1 = 1，为单变量系统，只有一个自由度，p和 y为x的函数。线：气相线和液相线。在两条线上，=2，f=2-2+1=1，只有一个自由度，为压力或组成。相图分析点：O点：为系统

12、点，表示整个系统中A的组成，此时体系成气液两相平衡。G、L点分别表示气、液两相中B的组成相点 液相组成为xL，气相组成为xG。 和为纯组分的点，K=1,=2，f=k- +1=0，为无变量系统。4.3 液相分离提纯（二）2.温度组成图（沸点组成T-x）在工业生产中的一些分离操作，（如蒸馏）往往是在固定压力下进行的。因此，讨论一定压力下的温度-组成图更有实际意义。沸点溶液的蒸气压等于外压时，溶液开始沸腾，此时温度称为该溶液的沸点。 温度组成图（沸点组成T-x） 相图的绘制：温度-组成图常通过实验方法测定得出。在恒定外压的条件下，测定溶液的沸点及相应的气相组成和液相组成的数据绘制而成。 一般，蒸气压

13、越高的溶液（易挥发），其沸点越低。反之蒸气压越低的溶液，其沸点越高。 温度组成图（沸点组成T-x） 当气相组成到达G1点，同时液相组成为L1点，液相全部变为蒸气，系统进入单相区。此时相应的温度称为该系统的露点(dew point)。气相线露点线。L2为液体开始沸腾的温度，开始有气泡出现，相应的温度成为溶液的泡点(bubble point)。液相线泡点线。温度-组成图相图的特点：2.混合体系没有恒定的沸点（区别于纯物质）3、 杠杆规则（Level rule ）得得杠杆规则设n为物质的量，x 为摩尔分数， 例一：25时，环己烷（A）的饱和蒸气压为13.33kPa，在该温度下，900g环己烷中溶解0

14、.5mol某种非挥发性有机化合物B，求该溶液的蒸气压？已知M A84g/mol解：溶液上的蒸气可视为理想气体，根据分压定律有 p=pA+pB而B为非挥发性有机化合物，故pB0于是p=pA xA=13.33xA=12.74 kPa例二：甲苯（A）与苯（B）能形成理想液态混合物，在100时，纯甲苯的饱和蒸气压 74.2kPa，纯苯的饱和蒸汽压 =180.1kPa，问在100，100kPa时沸腾的理想液态混合物的液相组成和气相组成各为多少？解：根据二组分理想液态混合物压力与液相组成之间的关系 p = ( )xA代入数据计算得 xA =0.244 xB10.244=0.756 再根据压力与气相组成之间

15、的关系得 yA0.181 yB10.181=0.819四、非理想液态混合物系统1.正偏差系统 由于某一组分本身发生分子缔合或A、B组分混合时有相互作用，使体积改变或相互作用力改变，都会造成某一组分对拉乌尔定律发生偏差，这偏差可正可负。 如图所示，是对拉乌尔定律发生正偏差的情况，虚线为理论值，实线为实验值。真实的蒸气压大于理论计算值。四、非理想液态混合物系统 如果把它对应的气相组成线也画出来，分别得到对应的p-x(y)图和T-x(y)图，这时液相线已不再是直线。 发生负偏差的情况与之类似，只是真实的蒸气压小于理论计算值，液相线也不是直线。（1）一般正偏差系统四、非理想液态混合物系统(2)最大正偏

16、差系统（在p-x图上有最高点） 由于A，B二组分对拉乌尔定律的正偏差很大，在p-x图上形成最高点，如左图。 在p-x图上有最高点者，在T-x图上就有最低点，这最低点称为最低恒沸点（minimum azeotropic point） 计算出对应的气相的组成，分别画出p-x(y)和T-x(y)图，如(b)，(c)所示。非理想的完全互溶双液系最低恒沸混合物 在T-x（y）图上，处在最低恒沸点时的混合物称为最低恒沸混合物（Low-boiling azeotrope）。它是混合物而不是化合物，它的组成在定压下有定值。改变压力，最低恒沸点的温度也改变，它的组成也随之改变。 属于此类的体系有： 等。在标准压

17、力下， 的最低恒沸点温度为351.28K，含乙醇95.57 。非理想液态混合物系统2.负偏差系统 一般负偏差系统非理想液态混合物系统2.负偏差系统 最大负偏差系统 由于A，B二组分对拉乌尔定律的负偏差很大，在p-x图上形成最低点，如图(a)所示。 在p-x图上有最低点，在T-x图上就有最高点，这最高点称为最高恒沸点（maximum azeotropic point） 计算出对应的气相组成，分别画出p-x(y)图和T-x(y)图。如图(b)，(c)所示。非理想液态混合物系统最高恒沸点混合物 在T-x(y)图上，处在最高恒沸点时的混合物称为最高恒沸混合物（high-boiling azeotrop

18、e）。 它是混合物而不是化合物，它的组成在定压下有定值。改变压力，最高恒沸点的温度会改变，其组成也随之改变。属于此类的体系有：等。在标准压力下，的最高恒沸点温度为381.65 K，含HCl 20.24，分析上常用来作为标准溶液。非理想液态混合物产生偏差的原因 形成混合物后，组分发生解离。形成混合物后，组分发生缔合。 形成混合物后，分子间作用力发生改变。4.3液相分离提纯（三）4. 精馏原理精馏原理是利用液态混合物在气液平衡时，各组分的相对挥发能力不一样将液态混合物反复进行部分气化和部分冷凝，使混合物中组分达到分离。精馏原理精馏原理精馏 精馏是多次简单蒸馏的组合。 精馏塔有多种类型，如图所示是泡

19、罩式塔板状精馏塔的示意图。 精馏塔底部是加热区，温度最高；塔顶温度最低。 精馏结果，塔顶冷凝收集的是纯低沸点组分，纯高沸点组分则留在塔底。精馏原理非理想液态混合物系统 具有最高和最低恒沸点的相图可以看作由两个简单的T-x（y）图的组合。在组成处于恒沸点之左，精馏结果只能得到纯B和恒沸混合物。组成处于恒沸点之右，精馏结果只能得到恒沸混合物和纯A 。 对于 体系，若乙醇的含量小于95.57，无论如何精馏，都得不到无水乙醇。只有加入 ，分子筛等吸水剂，使乙醇含量超过95.57，再精馏可得无水乙醇。4.4 固相分离提纯 一、简单两组分固液系统的相图1.凝聚系统相律分析2.热分析法绘制相图（1）相图绘制

20、（2）相图及相律分析（3）杠杆规则的应用3.溶解度法绘制相图4.相图应用1.相律的分析二组份系统液-固平衡：p影响小，f = K + 1= 2 + 1= 3 min = 1， fmax = 2，Tx 相图1）标出纯Bi和纯Cd的熔点2.热分析法绘制Bi-Cd体系相图273323140140tBi-Cd二元相图的绘制2）作含20Cd，70 Cd 的步冷曲线140140273323Bi-Cd二元相图的绘制3）作含40Cd的步冷曲线273323140140Bi-Cd二元相图Bi-Cd二元相图的绘制4）完成Bi-Cd T-x 相图 00.20.40.60.81.0BiCd100%100%Bi+熔化物熔

21、化物(单相)熔化物+Cd273323140T/KAHCFGED（3）杠杆规则的应用Bi Cd T-x 相图 00.20.40.60.81.0BiCd100%100%Bi+熔化物熔化物(单相)熔化物+Cd273323140T/KAHCFGED不同温度下(NH4)2SO4在水中的溶解度3.溶解度法（适用于水-盐系统） 在不同温度下测定盐的溶解度，根据大量实验数据，绘制出水-盐的T-x图。溶解度法绘制相图(NH4)2SO4T/KA(NH4)2SO4的质量分数BH2O溶液(单相)硫酸铵固+溶液冰+溶液固体OSyczxNLQABW (NH4)2SO4- H2O的相图最多可直接从熔体（重w）中得到纯固体（

22、NH4）SO4：杠杆规则的应用(NH4)2SO4T/KA(NH4)2SO4的质量分数BH2O溶液(单相)硫酸铵固+溶液冰+溶液固体OSyczxNLQABW (NH4)2SO4- H2O的相图例题：下图为NH4Cl-H2O相图。以此图为例，讨论简单二组分凝聚系统相图的使用。例题(1) 说明图中点、线、区的意义； (2) 指出杠杆规则适用的区域；(3) 将NH4Cl溶液冷却到10，会有什么物质析出？(4) 有1kg 10NH4Cl溶液冷却到10，溶液中析出多少冰？若保持温度不变，需加入多少NH4Cl才能使冰融化成溶液？(5) 有1kg 24的溶液冷却到10，析出多少NH4Cl？(6) 将此溶液继续冷却，最多得到多少纯NH4Cl?(7) 上述1kg 24的溶液，需加多少水（或冰）才能配制出16的冷冻剂？(8) 如果将1000g , （10 NH4Cl, 10 ）的溶液，在抽真空的条件下，等温蒸发到体系点的组成为30 NH4Cl时，蒸出多少水