第10章 原子结构（2）

1、10-4 核外电子的排布10-4-1 四个量子数与电子状态（P124）主量子数 n = 1，2，3 角量子数 l = 0，1，2，3，(n-1)磁量子数 m = -l，-(l-1)，-1，0，1，(l-1)，l自旋磁量子数 ms = 1/21 主量子数n表示原子轨道（或电子云）离核平均距离和能级高低（电子的能量主要由n决定）。一般n值越小，对应电子总体离核越近，能级越低。n相同的电子倾向于在半径接近的空间中运动，因此被称为同一个 “电子层”（无固定边界）。n12345电子层第一层第二层第三层第四层第五层电子层符号KLMNO2 角量子数 l决定了原子轨道（或电子云）的形状（指角度分布） 。l01

2、23符号spdf大致形状球形哑铃形（四瓣）花形影响能量（除了类氢原子）： 同一电子层n中，l 值越小，对应能量越低（见随后钻穿效应），同时越倾向靠近核运动，因此根据l 的不同而称为不同的电子亚层（也没有固定边界）。3 磁量子数 m不同磁量子数对应原子轨道（或电子云）在空间的不同伸展方向。如l = 1，m =0、1时，就对应了px、py 、 pz三种不同伸展方向的轨道。同一亚层内m不同的各原子轨道， 在没有外场下，能量是相等的，称等价轨道 （又名简并轨道）。但在磁场的作用下，能量会出现微小差异（即能级分裂），导致对应光谱的分裂。因此p亚层的轨道是三重简并的，d亚层五重简并，f亚层七重简并。l01

3、2m0-1、0、 +1-2、-1、0、+1 、+2轨道符号spx、 py、pzdxy、dyz 、dxz 、dz2、 dx2-y24 自旋磁量子数ms 它的特殊性在于，它并不是从薛定谔方程中自然得到的量子化条件，而是从实验中发现的。由于自旋等因素对能量的少量影响，出现了谱线的精细结构。它描述电子的自旋状态，这里取值+ 和- 。所谓自旋，并不是粒子围绕自己的轴线作机械旋转运动。前人曾经以为是这样，而后来发现这是错误的，但自旋这种称谓还是保留了下来。所有微观粒子都有自旋，而不仅仅限于原子中的电子。作业题下列原子中电子的量子数（依次为n，l，m，ms）哪些是不可能的，为什么？ (1) 3，2，2，1/

4、2 (2) 3，0，-1，1/2 (3) 3，-1，0，1/2 (4) 1，0，0，0 10-4-2 多电子原子的能级和结构类氢原子只有一个电子，薛定谔方程可以精确求解。多电子原子的电子除了受到核的作用，电子之间还会相互排斥，薛定谔方程中的势能项V变得很复杂，无法精确求解，只能近似处理，能级次序也发生变化 。1 鲍林的原子轨道能级图（多电子原子中电子“填充”次序）(2)2s(4)3s(1)1s(6)4s(9)5s(16) 7s(3)2p(12) 6s(5)3p(8)4p(11) 5p(15) 6p(19) 7p(7)3d(10) 4d(14) 5d(18) 6d(13) 4f(17) 5f主要

5、观点Ens Enp End Enf 主量子数n相同时，l越大，能量越高（多电子）。E2p E3p E4p轨道角动量量子数l 相同时，n越大，能量越高。能级交错主量子数n和轨道角动量量子数l都不同时，能量次序较复杂，如E4s E3d E4p ，这种情况称为能级交错。应用主要用于电子在原子轨道中的依次排列（电子构型）。图示中常用一个圆圈（方框）代表一个原子轨道。适用范围鲍林的多电子原子轨道近似能级图只能反映同一种原子内各轨道能级的相对高低，不能比较不同元素原子轨道。2 科顿的原子轨道能级图（与原子序数的关系）鲍林的能级图是近似的，而各个元素还有其个性。后来的量子理论和光谱实验证明，随着原子序数的增

6、加，核对电子的引力增加，轨道能量下降，但下降程度有差异，导致了相对位置的变化。3 徐光宪的能级次序公式原子外层电子：n + 0.7l离子外层电子：n + 0.4l内层电子：n科顿的原子轨道能级图（图6.16纵坐标也是指能量）10-4-3 影响轨道能量的因素（P133）1 屏蔽效应定义在多电子原子中的某个电子，受到原子核的吸引，也受到别的电子的排斥。这种排斥事实上削弱了原子核对该电子的作用，效果上如同屏障遮蔽了部分原子核（电磁屏蔽），该电子能量升高，这就是屏蔽效应。对应有屏蔽电子和被屏蔽电子，是一种根据不同研究对象的人为划分（系统-环境）。Z有效核电荷数Z电子的运动是相对原子核对称的，因此可将屏

7、蔽电子的屏蔽效果集中到球心原子核，其整体效果相当于使原子核数Z减少了一定量（把这些屏蔽电子“投入”原子核，Z变成有效核电荷Z，但因为屏蔽电子与被屏蔽电子的相互位置复杂多变，并不确定，这种理论上的“投入”或“减小”并不是一个屏蔽电子就正好减掉一个正电荷，而是有某种不超过1的系数）， 如此处理后理论上核外除了那个被屏蔽电子再也没有电子。ZZi屏蔽常数Z Z i i称为屏蔽常数，反应了屏蔽电子对被屏蔽电子的屏蔽程度，与屏蔽电子和被屏蔽电子都有关系。确定了所研究的被屏蔽电子后，大致是屏蔽电子相对越居于内层（n、l小），屏蔽效果越明显，而明显比被屏蔽电子电子更外层的电子一般没有什么屏蔽效果（P134斯莱

8、特规则计算及表6-2不要求）。应用将有效核电荷Z应用到薛定谔方程中，就可以完全类似地得到多电子原子中某电子的波函数和能量值，只是解中也用Z代替Z 。屏蔽常数i的确定提出上面的一系列理论后，现在问题的关键就是要确定i 。可以理解，屏蔽系数与屏蔽电子和被屏蔽电子都有关系。 i大致可以按照斯莱特规则求得：（1）首先将电子分组（与先前的能级组有区别）：(1s) (2s,2p) (3s,3p) (3d) (4s,4p) (4d) (4f) (5s,5p) (5d) (5f)等；（2）右侧小组中的电子对左侧小组中的电子没有屏蔽作用，0；（3）同组电子之间0.35（1s例外， 0.30 ）；（4）左侧：对于

9、ns或np上的被屏蔽电子，（n1）电子对其0.85， 小于（n1）层电子对其1.00；（5）左侧：对于nd或nf上的被屏蔽电子，左侧各组对其1.00。2 钻穿效应（对 l 影响能量的解释）从径向分布图可知，当n较大时，如3s、3p电子，概率主峰在离核较远的空间，但在离核较近处也有小峰，就是说外层的电子时常“钻”到内层出现在离核较近的地方，这种现象称为钻穿效应。在3s、3p、3d电子中， 3s在近核处的小峰较多（2个），因此钻穿效应最明显，因此受到其他电子的屏蔽最小，受核的引力最强，因此能量最低； 3p只有1个小峰，能量较高； 3d没有小峰，能量最高。Z一般而言，n相同时，钻入内层的能力依次是：

10、nsnpndnf，因此能量的次序是：EnfEndEnpEns。3d和4s等能级的不规则排列也可以类似地解释。10-4-4 核外电子排布1 排布原则a. 能量最低原理原子为基态时，电子尽可能地分布在能级最低的轨道上，使原子能量最低。b. 泡利不相 容原理是指在同一个原子中，各个电子的状态不可能完全相同。氵电子的状态是靠4个量子数决定的。因此，该原理意味着一个原子中的电子不可能出现完全相同的（n，l，m，ms）组合。那么，在三个轨道量子数n，l，m都确定的轨道上，剩下的自旋磁量子数ms有两种选择。所以，在一个原子中某一确定轨道（波函数）上只能容纳自旋相反的2个电子，即轨道用圆圈（或方框）表示，自旋

11、不同的电子用上下箭头表示。c. 洪特规则根据大量光谱实验，洪特指出，在同一亚层的等价轨道中，电子尽可能地单独分布在不同轨道上，且自旋方向相同，这样能量最低（电子成对能）。如2p作为洪特规则的补充，量子力学可以证明，当亚层被电子半充满、全充满或全空时最为稳定。2 核外电子的可能状态如 n = 2、 l = 1、m = -1、 ms = + 1/2 对应了第二电子层p亚层2px轨道，自旋方向为+ 1/2 的电子。nlm轨道数电子数(2n2)K1s001122L2s001428p10、136M3s0019218p10、136d20、1、2510N4s00116232p10、136d20、1、2510

12、f30、1、2、3714核外电子可能状态（课后要自己研究）3 （基态原子中核外）电子的排布（课后自己研究P140表6-3）原子的电子构型（又称电子结构式、电子组态）标示了该原子中所有电子如何占据各个亚层（依据是能级图和三原则）。换句话说，电子构型是前面理论的结晶（也是元素性质的基础），很重要 ！ 原子序数较小的元素（一、二、三周期，定义见后）没有能级交错。例如，氩原子（Z=18）的基态电子构型为:Ar 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6第四周期开始有能级交错。电子构型中排电子时应先排4s（鲍林），但书写时3d仍然写在前面。例如，铁原子（Z=26）的基态电子构型为:Fe 1s2 2s2 2p

13、6 3s2 3p6 3d6 4s2相反，书写铁离子的电子构型时应先丢弃4s（外层）上的电子（科顿、徐光宪），例如：Fe2+ 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d6 光谱实验表明的经验规律是填充：ns(n-2)f (n-1)d np电离：np ns (n-1)d (n-2)f例外19种元素原子的外层电子分布有例外，有8种如AtomEnergy level orderSpectrum experimental orderCrAr 3d4 4s2Ar 3d5 4s1MoKr 4d4 5s2Kr 4d5 5s1CuAr 3d9 4s2Ar 3d10 4s1AgKr 4d9 5s2Kr 4d10

14、 5s1AuXe 4f14 5d9 6s2Xe 4f14 5d10 6s1上述例外是因为当电子分布为全充满 (p6、d10、f14)、半充满、全空时，原子结构较稳定。例外中还有11种元素难以用排布规则解释，说明理论还是有待完善的。元素周期表的建立是个漫长的历史过程，不少人为此作出了贡献。门捷列夫的贡献主要是预言了新元素的存在，并修正了一些元素的原子量。10-5-1 元素的周期（行）n增加1就增加一行，即一个周期，导致了元素性质的周期性变化，共7个周期。10-5 （电子层结构与）元素周期表镧系57La58Ce59Pr60Nd61Pm62Sm63Eu64Gd65Tb66Dy67Ho68Er69Tm

15、70Yb71Lu锕系89Ac90Th91Pa92U93Np94Pu95Am96Cm97Bk98Cf99Es100Fm101Md102No103Lr元素周期表IA0一H 1IIAAIVAAVIAAHe 2二3 Li4 Be5B6 C7 N8 O9F10 Ne三11 Na12 MgBIVBVBVIBBIBIIB13 Al14 Si15 P16 S17 Cl18 Ar四19 K20 Ca21 Sc22 Ti23 V24 Cr25 Mn26 Fe27 Co28 Ni29 Cu30 Zn31 Ga32 Ge33As34 Se35 Br36 Kr五37 Rb38 Sr39 Y40 Zr41 Nb42 Mo

16、43 Tc44 Ru45 Rh46 Pd47 Ag48 Cd49 In50 Sn51 Sb52 Te53 I54 Xe六55 Cs56 Ba57-71 La系72 Hf73 Ta74 W75 Re76 Os77 Ir78 Pt79 Au80 Hg81 Tl82 Pb83 Bi84 Po85 At86 Rn七87Fr88Ra89-103锕系104Rf105Db106Sg107Bh108Hs109Mt110Uun111Uuu112Uub第一周期，1s，2个元素（特短）；第二周期，2s2p，8个元素（短）；第三周期，3s3p（下面要放4s，3d不在此出现），8个元素（短）；第四周期，依次填充4s3d

17、4p，18个元素（长）；第五周期，5s4d5p，18个元素（长）；第六周期，6s4f5d6p，32个元素（特长）；第七周期，7s5f6d7p， 特长未完。镧系元素（在第六周期，4f，57镧71镥，15个，称为内过渡元素），锕系元素（在第七周期，5f，89锕103铹，15个，也是内过渡元素）。10-5-2 元素的族（列）主族7个主族，A A，最后一个电子填入ns或np亚层。副族 7个副族，BB，最后一个电子一般填入(n-1)d 或(n-2)f亚层，属于过渡元素（d110或f 014）。 B、B（注意位置）的最外层电子数等于其族数，(n-1)d亚层已经填满；B B的价电子数等于其族数（除镧、锕系）

18、。零族元素是稀有气体，是稳定结构。族共有3列，最后一个电子填入(n-1)d亚层，也属于过渡元素。一般在反应中的价数不等于族数。同族上下相邻元素，开始序数一般加8（除H到Li加2），下方如有d，序数加18，下方如更有f，序数加32。10-5-3 元素的分区根据元素最后一个电子填充的能级，将周期表分为5个区（ds区的(n-1)d10 ）。A0一1AAAAAA2二345678910三1112BBBBBBB131415161718四192021222324252627282930313233343536五373839404142434445464748495051525354六555657727374

19、757677787980818283848586七878889104105106107108109110111112镧系575859606162636465666768697071锕系8990919293949596979899100101102103sddspf (n-1)d19ns12(n-1)d10ns12ns2np16(n-2)f014(n-1)d02ns2区最后一个电子填入外层p亚层最后一个电子一般填入外数第三层 f 亚层最后一个电子一般填入次外层d亚层最后一个电子填入s亚层最后一个电子一般填入次外层d亚层ns12第四周期元素记忆口诀嫁给（杨）康太反革命（锰）；（猴子）铁箍捏、痛心，

20、夹着生气休克作业题1. 用钻穿效应解释3d和4s能级的异常排列。2. 填充下表：原子序数电子排布价电子构型周期族区171s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 4d4 5s1 4B10-6 元素基本性质的周期性原子的电子层结构随核电荷的递增呈周期性变化，导致原子的某些性质呈周期性变化如原子半径、电离能、电子亲合能、电负性等。1 原子半径的定义由于电子没有固定的轨道，因此原子没有截然的半径。定义通常所说原子半径，一般是某中结构中相邻同种原子的核间距的一半（即有效半径）种类分为共价半径（形成共价键时）和金属半径（在金属单质晶体中）。低温下稀有气体晶体中同种原子以分子间力相连，较弱，半径偏大，

21、被称为范德华半径。10-6-1 原子半径IA0一H37IIAAIVAAVIAAHe93二Li156Be105B91C77N71O60F67Ne112三Na186Mg160BIVBVBVIBBIBIIBAl143Si117P111S104Cl99Ar154四K231Ca197Sc161Ti154V131Cr125Mn118Fe125Co125Ni124Cu128Zn133Ga123Ge122As116Se115Br114Kr169五Rb243Sr215Y180Zr161Nb147Mo136Tc135Ru132Rh132Pd138Ag144Cd149In151Sn140Sb145Te139I138

22、Xe190六Cs265Ba210La187Hf154Ta143W137Re138Os134Ir136Pt139Au144Hg147Tl189Pb175Bi155Po167At145Rn* 非金属为共价半径、金属为金属半径、稀有气体为范德华半径原子半径(pm)2 原子半径的变化规律原子序数的双重影响核电荷增加，核引力随之增加，原子半径要缩小；另一方面，电子数也在增加，电子斥力使半径增大。同一周期增加的电子不能完全屏蔽增加的核电荷，因此原子半径一般从左到右逐渐缩小。同一周期中，过渡元素从左到右的缩小程度比主族元素小。因为过渡元素的新增加的电子填充到内层，对最外层电子屏蔽作用较大（最外层电子决定半径

23、），从左至右有效电荷增加较少（如我国GDP），原子半径收缩就较小。镧系元素随核电荷增加，半径下降更加缓慢，这种现象称为镧系收缩，这是因为4f的屏蔽更加明显。同一主族元素原子半径从上而下逐渐增大，因为这时电子层增加起到了主要作用。同一副族自上往下，原子半径一般增大不太明显。而且，五、六周期同族元素受镧系收缩的影响，原子半径十分相似。定义指1mol基态气态原子（离子）失去电子，克服核电荷对电子的引力所消耗的能量（为正值）。第一电离能(I1)中性原子失去一个电子形成+1价气态阳离子所需的能量；第二电离能(I2)；类推。10-6-2 电离能（电离势）元素第一电离能的周期性NBe电离能变化规律取决于核电

24、荷、半径和电子构型（是否是全空、半满或全满）。同一周期从左到右，电离能总体上逐渐增大（Be、N等特例，全满、半满，稳定，重视）。同一主族从上往下，电离能逐渐减小；同一副族元素从上往下略有增大趋势。电离能的意义1. 电离能用来衡量气态原子失去电子的难易电离能越小，原子越易失去电子；I1 I2 I3 （注意能量的角度）2. 第一电离能越小，该元素的（气态时）金属性越强。3. 电离能还可说明元素的通常价态，如果第n电离能迅速增加，元素就难以失去第n个电子了（P150表6-7）。定义1mol基态气态原子得到电子变为1价气态阴离子，所放出的能量（一般讨论其绝对值），称为第一电子亲和能。意义电子亲和能用来

25、衡量气态原子得电子的难易电子亲和能越大, 原子越易得到电子；电子亲和能越小, 原子越难得到电子。10-6-3 电子亲和能（势）电子亲和能的正负（放热或吸热）原子结合电子的过程中存在两种相反的电作用力: 价层原有电子与外来电子之间的排斥力；原子核与外来电子之间的吸引力。是放热还是吸热，决定于吸引力和排斥力哪一种起支配作用。事实上元素原子得到第一个电子往往放出能量，而得到第二个电子时往往吸收能量。如从O、S原子生成O2-、S2-离子都需要能量，这两种离子之所以在化合物中常见是因为晶体形成时释放的晶格能足够对此加以补偿。元素的电子亲和能（kJ.mol-1）电子亲和能的变化规律整体而言，原子半径增加，电子亲和能减小。因此同一族从上到下减小，同一