《涂料技术》(课件)第三章

1、第三章 生漆的加工与改性2第三章 生漆的加工与改性 3.1 生漆的特性 3.2 生漆的加工精制 3.3 生漆的化学改性 3.4 生漆过敏及其防治3 3.1 生漆的特性3.1.1 几个重要概念一、生漆 生漆又称天然漆、土漆、国漆、大漆等。 漆树经人工砍割从韧皮层分泌出来的天然胶乳。 最古老的天然涂料。 生漆的综合性能最优，被誉为“涂料之王”。二、生漆的组成及作用 1、漆酚（Urushiol） 不同饱和度脂肪烃取代基的邻苯二酚衍生物的混合物。4漆酚的结构式 R 为 C15 至 C17 的饱和度不同的、双键位置不同的脂肪链取代基。结构决定漆酚除具有芳烃化合物的特性外，还兼有脂肪族化合物的特性 。自然

2、界不存在单纯由某一种结构的漆酚组成的生漆。每一中生漆中几种不同结构式的漆酚的混合比例均因产地或树种的不同而异。5 漆酚是生漆的主要成膜物质（棕黄色黏液，空气中易氧化而呈黑色 ） 。 漆酚在生漆中含量为 5070 。 漆酚能溶于大多有机溶剂（如植物油、矿物油及苯类、酮类、醚类、醇类等有机溶剂） ，不溶于水。 漆树产地、割漆时间影响漆酚的含量与组成。6 2、漆酶（Laccase） 一种含铜蛋白氧化酶或称含铜糖蛋白。 溶于水呈兰色溶液，不溶于有机溶剂。 生漆中含量为 15 。 能促进漆酚的氧化、聚合、偶合形成高分子的反应。 生漆及其精制品常温固化成膜不可缺少的生物催干剂。73、树胶质 一种多糖类物质

3、。 分子量有 7700 和 22000 两种。 生漆中的含量一般为 47 。 溶于水，不溶于有机溶剂。 形成生漆天然胶乳的分散剂、悬浮剂、稳定剂。 能参与成膜，并帮助漆液流平。84、水分 生漆中的含量一般为 1540 。 形成生漆天然胶乳不可缺少的成分。 在成膜过程中能和漆酶协同作用。5、其他成分 生漆内还含有一些其他物质，如烷烃、含氧化合物等，还含有微量的锰、镁、钠、钾、钙、铝、硫、硅等元素及其氧化物。 91011漆树生长在高山上(此图:上山的盘旋公路)12原始森林中的漆树林(一)13原始森林中的漆树林(二)14采割生漆用的器具15漆农正在采割生漆163.1.2 生漆漆膜的性能一、突出的耐久

4、性 漆膜寿命可达 1000 至 6000 年，甚至更长时间。 漆膜在使用过程中会越磨越有光泽。二、良好的耐腐蚀性能 漆膜耐酸、耐水、耐盐及多种有机溶剂，不耐碱（因含有酚环结构）及氧化性酸。加入填料会提高耐腐蚀能力。173.1.2 生漆漆膜的性能三、良好的工艺性能 具有突出的打磨、抛光及耐磨性能。四、优良的力学性能 漆膜硬度大而韧性略差，加入填料可提高其力学强度。五、耐热性高 长期使用温度为 150 ，短期使用温度为 250 。漆膜 5 失重温度为 270 以上。 经糠醛改性的生漆漆膜，长期使用温度为 250 ，短期使用温度为 350400 ， 700 受热 1 分钟漆膜无变化。183.1.2

5、生漆漆膜的性能六、良好的电绝缘性能 干燥漆膜的击穿电压为 5080 kv/mm ，长期在水中浸泡漆膜击穿电压能保持 50kv/mm 以上。可作为电器设备的“三防” 材料，即防水、防潮、防霉。七、生漆的缺点 漆液粘度大；漆液保管困难；漆膜耐紫外线差；漆膜干燥速度慢；漆膜与金属粘结力差；漆膜颜色深；生漆毒性大。193.2 生漆的加工精制 生漆加工精制的过程就是指除去一部分水，再经氧化聚合到一定粘度，有时还根据使用要求添加一些颜料、油或树脂等。 经加工精制（不外加溶剂）的生漆称为熟漆，它能直接使用，并具有好的施工性能和特殊性能。 熟漆，也称工艺漆，包括推光漆、广漆、色漆三大类。203.2.1 工艺漆

6、一、推光漆 不断搅拌使生漆和空气接触，水分挥发，漆酚发生氧化聚合生成分子量较大的低聚体的过程。 漆液的颜色变化：乳白色红白相间紫红棕黑。 漆液的粘度变化：大小（水分挥发）； 小大（氧化聚合）。211、黑推光漆 在炼制推光漆的过程中，加入 24 的 Fe(OH)2 。 Fe(OH)2 和漆酚反应生成黑色物质： 黑推光漆色度纯正，黑而无杂色，亮度高，一次涂刷可得到较厚的漆膜，黑度经久不变，是工艺美术品和家具的主要色调之一，适用范围广。222、红推光漆 与黑推光漆相比，一是不加黑料，二是选用颜色浅的生漆。 红推光漆制造过程：生漆投入球磨机，15下研磨2小时，移入木制恒温槽，槽底部装有铜制导管，管上有

7、细孔，通入露点-10的干燥空气，控制温度在38，经18小时完成脱水操作。 漆膜坚韧，具有良好的抗水、抗潮、耐热和耐磨性能。23二、广漆 生漆和干性油的混合炼制品。其中两者比例基本相当。 漆膜的韧性比推光漆好，漆液颜色浅，透明度好，但推光效果差。三、色漆 在生漆炼制过程中，根据使用要求加入不同颜色的颜料可制备不同颜色的色漆。如加入红丹或朱砂成红色。有的颜料可使漆膜某些性能改进，如加入氧化铁，透明度和光泽都好，但应在含水量较少情况下加入颜料，这样可保证颜料和生漆不分离，并且透明度和光泽都好。 在无推光要求的场合，可以加入一部分干性油改善漆膜光泽。243.2.2 漆酚清漆一、漆酚清漆的炼制1、在搅拌

8、下，从反应釜底部通人压缩空气，维持 38 左右，空气起着使漆酚氧化聚合和带走水汽的作用。2、当含水量低于 10 时，加入少量松节油和二甲苯，使漆膜活化漆酚缩聚。3、当粘度和胶化时间达要求时，冷却并加二甲苯稀释至固含为4550 ，然后过滤，包装。253.2.2 漆酚清漆二、漆酚清漆的特性 分子量大；漆液含水少；漆液颜色浅；漆液储存稳定性好；漆液施工性能好；漆膜干燥速度快；漆膜性能优于生漆漆膜；应用比生漆广泛。263.2.3其他加工方法3.2.3.1生漆和环氧树脂配合 生漆中加入各种天然产物或合成树脂，可加快生漆的干燥并赋予一些新的性能。 生漆中加入少量环氧树脂及硬化剂，可提高干燥速度4-8倍。2

9、73.2.3其他加工方法3.2.3.2浅色漆 生漆中添加一些其他物质（如聚乙烯醇水溶液、甲基丙烯酸甲酯）使漆膜颜色变浅，透明度增高。 在生漆中加鸡蛋清，可使漆液有触变性，涂刷时不发生流挂。 触变性：流体在外力作用下粘度降低，撤除外力后粘度恢复的流动性质。283.3 生漆的化学改性 利用漆酚分子中酚（非常活泼）及侧链双键两官能团（加成反应）的性质，和其它相应物质进行化学反应，达到改性目的。 通过改性可制得色浅、无毒、干燥性能好的涂料，同时还可根据需要提高漆膜的个别技术指标，扩大应用范围。293.3.1 漆酚的分离 分离原理：利用生漆中仅有漆酚组分能溶于有机溶剂的特性进行萃取分离。常用溶剂是乙醇、

10、丙酮、二甲苯。 一、常温分离1、分离过程：生漆过滤除杂 加二甲苯萃取 静置分层（上层为漆酚溶液）下层水相可再反复萃取（提高漆酚的收率）。2、常温分离的特点：漆酚未氧化聚合（不受热，不接触空气）接近单体状，结构清晰，便于研究；静置分层时间长，生成效率低。30二、热法分离1、分离过程（1）生漆过滤除杂：离心过滤器，100 目铜网。（2）滤过的生漆和等量二甲苯加入到配有搅拌、回流冷凝、分水装置的夹套电加热反应釜中。（3）加热，搅拌，二甲苯回流带水。此过程，生漆胶乳破坏，含氮物质受热固化，从漆酚的二甲苯溶液中析出。（4）静置分层，漆酚的二甲苯溶液在上层，不溶的固体物质沉于釜底。（5）漆酚的二甲苯溶液冷

11、却、过滤，测定固含量，备用。312、热法分离的特点 静置分层时间较常温分离短，但由于受热漆酚一定程度聚合，导致漆酚粘度大，凝胶时间变短。323.3.2 漆酚改性产品一、T0917 漆酚环氧防腐漆的制备1、漆酚的提取 采用热法分离的办法获得一定固含的漆酚的二甲苯溶液。2、漆酚甲醛树脂的合成 按漆酚/甲醛（1/0.8mol）（甲醛过量会引起树脂胶结）投料，加入少量氨水作为催化剂，70，13 小时。 升温、通入高压氮气加速排水。 室温，二甲苯回流聚合至粘度达到要求（5890 秒、25 ），测定固含、备用。 此阶段的反应：漆酚和甲醛的羟甲基化（漆酚苯核上的一个活泼氢与甲醛形成加成物） ；羟甲基之间、以

12、及羟甲基和漆酚苯核活性氢的缩合反应；漆酚的氧化聚合反应等。333、漆酚甲醛树脂与环氧树脂的反应 将漆酚甲醛树脂和环氧树脂以固体份等质量投料，加入等当量的二甲苯/丁醇混合溶剂。在通氮气的条件下，加热回流至粘度到要求，冷却。 此阶段的反应：漆酚的酚羟基和环氧基反应；漆酚甲醛分子中的羟甲基和环氧树脂中的羟基反应；形成交联大分子。 加环氧树脂的目的：改进产品的耐碱性能，增加漆膜对金属的附着力，减轻漆膜的颜色。344、醚化反应 在上述反应体系中，加入磷酸调节溶液为酸性，升温至118 ，搅拌一小时左右，冷却，出料。 此阶段的反应：漆酚残存的羟甲基和丁醇发生醚化反应。35二、漆酚有机硅涂料的制备原理 采用甲基乙氧基硅烷、甲基氯硅烷等有机硅单体在低温下和漆酚反应，得到漆酚有机硅单体： 成膜过程中，漆酚侧链双键氧化聚合，以及羟基、乙氧基及氯原子的进一步交联反应形成三维网络的大分子。363.4 生漆过敏及其防治3.4.1 生漆的致敏性及过敏症状一、生漆的致敏性 生漆的漆酚属多元酚衍生物，具有很强的致敏性，0.01%的生漆乙醇溶液可使 7080 的从未接触过生漆的人不同程度地产生漆过敏。（生漆过敏俗称“生漆疮”、“漆咬” ）。37不同结构漆酚致敏性比较：38结论： 1、侧链不饱和度越大，毒性越强。 2、侧链越长，毒性越强