高效钙钛矿太阳能电池的制备与研究

1、1Preparation and Research of High-Performance Perovskite Solar Cells高效钙钛矿太阳能电池的制备与研究2主要内容研究内容3结论4研究背景1选题依据和创新点23染料敏化太阳能电池；聚合物太阳能电池；钙钛矿太阳能电池第三代： 有机薄膜太阳能电池第一代：硅太阳能电池第二代： 多元化合物太阳能电池 CIGS, CdTe原材料要求高元素资源短缺生产工艺复杂生产过程耗能材料资源丰富生产工艺简单生产成本低廉环境绿色友好理论光电转换效率高化石能源太阳能太阳能电池能源危机环境污染清洁能源取之不尽光电转换方式灵活1. 研究背景4图1.1 几种太阳能

2、电池PCE提升情况1.1 钙钛矿太阳能电池效率提升情况电子元件与材料, 2014, 33:7-11.效率提升速度惊人消光系数高扩散距离长载流子寿命长制作成本低吸收光800 nm，高吸收系数，几百纳米的薄膜就可以充分吸收整个可见光波段的太阳光。MAPbX3多晶膜中，载流子迁移距离可达1 m，在单晶中则可超过10 m。MAPbX3单晶中由于低的缺陷密度，载流子寿命长达1 s。简单的液相反应和旋涂法制得，成本低廉制作简单。1. 研究背景5 1.光电阳极 2. 电子传输层 3. 吸光层 4. 空穴传输层 5. 对电极透明导电的氧化物 宽带隙氧化物 钙钛矿材料 P型化合物 导电金属 FTO或ITO Ti

3、O2, SnO2, ZnO AMX3 spiro-OMeTAD Ag, Au组成双重作用： 透光 导电传输电子阻挡空穴吸收太阳光产生光生载流子传输空穴阻挡电子导电功能A：有机阳离子，如：CH3NH3+或HC=(NH2)2+M：金属阳离子，常见的有Pb2+、Sn2+等X：卤族元素，（Cl、Br、I）Crystengcomm, 2010, 12: 2646-2662.图1.2 钙钛矿太阳能电池结构图与立方钙钛矿晶胞模型1. 研究背景6空穴传输层：Spiro-MeOTAD/PEDOT透明光阳极：FTO/ITO金属电极：Al/Ag/AuAg电极：易与钙钛矿材料中的卤素反应Al电极：易被空气氧化Au电极

4、：导电性好，不与卤素反应，不易氧化，但成本高电子传输层：TiO2SnS2钙钛矿层：MAPbI3 图2.1 钙钛矿太阳能电池结构示意图2. 选题依据和创新点通过采用薄金电极成功制备出双透光太阳能电池，增加了对环境光的利用，并能降低器件制造成本。采用水热法在低温条件下合成SnS2纳米片作电子传输层，降低了实验要求，并为其他可以低温合成的过渡金属硫化物作为电子传输层开辟新的机会。2. 选题依据和创新点3.1 双透光钙钛矿太阳能电池的制备83.1.1 双透光 钙钛矿太阳能电池制备 9活性区域图3.1 钙钛矿太阳能电池的制备流程1. FTO导电层的刻蚀2. TiO2致密层/多孔层的制备3. 钙钛矿层的制

5、备4. 空穴传输层的制备5. 蒸镀超薄Au电极电池截面示意图3.1.2 双透光太阳能电池的结构图 10图3.2（a）双透光钙钛矿太阳能电池示意图（b）电池截面电镜图113.1.3 薄金电极的优化选择 图3.3（a）不同厚度金电极透光率（b）不同厚度金电极方块电阻（金侧） （c）不同厚度金电极的电池I-V曲线（d）金电极的平面电镜（插图为截面 电镜）可以看出，Au形成了许多分离的金属岛，但是相互分离得Au金属岛不一定表明Au电极品质不好，相反，金属岛之间的裂纹能够允许更多的光透过Au层照射到下面的钙钛矿吸光层，这也是超薄Au电极可以透光的原因。3.1.4 电池外量子效率测试12图3.4（a）电池

6、单面照射I-V曲线（b）电池单面照射EQE曲线 从FTO一侧受光时，电池效率达到10.2%，从背面照光时，电池效率为7.7%。外量子效率测试得到的积分电流分别为17.5 mA/cm2 和14 mA/cm2 与I-V曲线测试结果一致。3.1.5 反光强度对电池效率的影响13 图3.5（a）不同反光强度对电池效率的影响（b）不同反光强度对电池的四个重要参数的影响。反射光强模拟实例30%路面60%冰面90%雪地图3.6 双透光钙钛矿太阳能电池在不同反射条件对电池性能的影响3.1.6 电池放置角度对效率的影响 通过调整钙钛矿太阳能电池放置的角度，放置角度主要影响电池的短路电流，在角度从0- 45变化时

7、，电池效率逐渐增加，45- 90变化时，电池效率迅速减小，在45放置时效率达到最大。14图3.7（a）电池放置示意图（b）不同放置条件下电池的I-V曲线VocVJscmA/cm2FF%PCE%00.980.0317.951.560.610.0610.780.81301.000.0318.812.160.600.0311.310.58451.000.0219.431.760.600.0211.690.56600.980.0417.191.530.620.0310.420.87900.910.028.901.230.630.025.080.733.2 基于SnS2电子传输层的钙钛矿太阳能电池的制备

8、153.2.1 SnS2纳米材料的制备过程原料用量SnCl45H2O5 mmolCH3CSNH215 mmolH2O10 mLTable. Reagents and dosage试剂和用量溶剂热法SnCl45H2O Sn4+ + 4Cl + 5H2O （1）CH3CSNH2 + 2H2O CH3COONH4 + H2S （2）Sn4+ + 2H2S SnS2 + 4H+ （3）Sn4+ + 4H2O Sn(OH)4 + 4H+ （4）Sn(OH)4 SnO2 + 2H2O （5）SnO2 + 2H2S SnS2 + 2H2O （6）A facile, relative green, and i

9、nexpensive synthetic approach toward large-scale production of SnS2 nanoplates for high-performance lithium-ion batteries 17图3.8 （a）SnS2纳米片的表面电镜图（b）透射电镜和高倍透射电镜（c）001晶面（d）100晶面a图可见，表面均匀的分布着尺寸约为50-60 nm的纳米片。通过放大的透射电镜图b图可以看出这些纳米片呈现出六方对称结构，其厚度约为10 nm，c图中可知晶格间距为0.59 nm，这对应于SnS2纳米片的001平面，d图中晶格间距为0.32 nm，对

10、应于SnS2纳米片的100晶面。3.2.2 扫面和透射电镜表征5元素重量%原子%O K0.31.09S K37.0467.88Sn L62.6631.02acbdS KSn L 图3.9 SnS2 的EDS面扫结果(a)面扫区域(b)所有元素面扫描(c)S元素面扫描(d)Sn元素面扫描3.2.3 EDS面扫描表征19XPS光谱显示合成的SnS2纳米片由Sn和S元素组成，图中观察到的两个强峰位置分别位于486.2和494.6 eV，这归因于Sn3d5/2和Sn3d3/2。图c中高分辨率S2p核级谱显示的161.1和162.5 eV的结合能对应于S2p3/2和S 2p1/2。这表明Sn3d和S2p

11、的结合能光谱符合SnS2的Sn4+和S2-。图3.10 （a） FTO/SnS2 纳米片的XRD衍射图谱（b）SnS2纳米片的XPS光谱（c）和（d）分别为Sn3d和S2p的高分辨的XPS3.2.4 XRD和XPS光谱表征20图3.11 (a)SnS2薄膜的透射光谱图和（b）Tauc曲线 图4.8 (a) SnS2薄膜的紫外光电子能谱图（b）价带能谱（c）截止能带图 通过UPS测试来获得相对准确的的能带位置，结果如图所示。通过计算功函为4.89eV（21.22-16.33）。该扩增的价态光谱示于左侧，显示为1.58 eV。由此计算SnS2的价带为6.47 eV。3.2.5 透射和UPS光谱表征

12、21图3.12 (a)基于SnS2电子传输层的钙钛矿太阳能电池器件的截面电镜图（b）钙钛矿太阳能电池的能级匹配图-4.893.2.6 钙钛矿器件的截面电镜和能带图22图3.13 FTO基底上反应不同时间所对应的SnS2纳米材料的表面电镜图（a）0 h（b）1 h（c）2 h（d）3 h（e）4 h（f）5 h（g）5.5 h（h）6 h（i）7 h3.2.7 反应时间对材料形貌的影响23图3.14 反应不同的时间生成的SnS2薄膜的截面电镜图(a)4 h(b)5 h(c)5.5 h(d)6 h(e)7 h(a)(b)(c)(d)(e)45 nm70 nm80 nm100 nm115 nm(f)

13、3.2.8 反应时间对厚度的影响24图3.15 （a）以不同反应时间条件下制备的SnS2薄膜组装的钙钛矿太阳能电池J-V曲线（b）SnS2电子传输层上涂覆的钙钛矿PL光谱（c）和（d）钙钛矿太阳能电池的奈奎斯特图3.2.9 器件效率阻抗测试表征 反应后期效率下降，主要是因为FTO表面上的SnS2纳米片厚度过大并开始聚集，从而影响了电子传输层表面的均匀度，也不利于电子的传输，另一方面，粗糙的表面也会增加器件的电阻，使得电子空穴复合更为严重。25图3.16 （a）最佳电池的J-V曲线（b）外量子效率曲线（c）电流和效率的稳定性测试（偏压设置0.68 V）（d）20块钙钛矿太阳能电池的效率直方分布图3.2.10 最优器件性能表征80%以上的器件都能够产生超过11%的光电转化效率，说明器件的重现性良好。4 结论 采用简单的低温溶液法在FTO的表面成功制备出了晶态的SnS2薄膜，发现制备出的SnS2纳米片结晶性较好，直径在50-60 nm之间，厚度在10 nm左右，并以此作为钙钛矿太阳能电池的电子传输层，并考察了反应时间对纳米材