化学热力学初步概念和化学平衡(2)

1、关于化学热力学的初步概念与化学平衡 (2)第一张，PPT共一百二十四页，创作于2022年6月热力学是研究各种过程中能量相互转变规律的一门科学。它的基础是三条基本定律，这些定律应用于化学领域就称为化学热力学。方向限度能量变化速度反应机理化学热力学 化学动力学（下章讲）化学热力学的研究内容:化学反应化学热力学的定义化学热力学的研究内容：化学反应方向，限度以及伴随能量的变化第二张，PPT共一百二十四页，创作于2022年6月 1了解化学变化过程中的热效应、恒容反应热和恒压反应热的概念与测定；会写热化学方程式； 2初步了解焓的概念，知道焓变是化学反应自发过程的一种驱动力； 3会进行有关热化学的一般计算；

2、 4初步了解熵、熵变和绝对熵的概念，知道熵变是化学反应的自发过程的另一种驱动力； 5初步了解热力学第一、第二、第三定律的概念； 6初步了解吉布斯自由能及吉布斯-亥姆霍兹方程，初步学会用其判据化学反应的自发性； 7掌握化学平衡状态及标准平衡常数概念，会进行简单的化学平衡移动判断及有关计算。本章教学要求第三张，PPT共一百二十四页，创作于2022年6月3.1 热化学和焓 Thermochemistry and enthalpy3.2 熵和熵变反应自发性的另一种 判据 Entropy and entropy change judgment for spontaneous reaction3.3 自由

3、能反应自发性的最终判 据 Free energythe determined criterion for the spontaneous process 3.4 平衡状态和标准平衡常数 Equilibrium and standard equilibrium constant 第四张，PPT共一百二十四页，创作于2022年6月3.1 热化学 Thermochemistry 3.1.1几个基础性概念3.1.3 焓和焓变3.1.2 热量计 3.1.3 焓和焓变3.1.4盖斯定律：利用标准摩尔反应焓进行的计算第五张，PPT共一百二十四页，创作于2022年6月 体系与环境之间由于存在温差而传递的能量。

4、热不是状态函数。不同的过程传递的热不同。 热（Q） 功 ( W )3.1.1几个基础性概念1.能、热和功 能的体现方式有两种：热和功。两者都是能够测量的物理量。所以“能”定义为做功和转移热的能力。 体系与环境之间除热之外以其他形式传递的能量。功不是状态函数。不同的过程传递的功不同。 能第六张，PPT共一百二十四页，创作于2022年6月体系与环境之间的能量交换有两种方式：热和功热力学中规定：体系吸热为正，体系放热为负；环境对体系做功为正，体系对环境做功为负。非体积功: 体积功以外的所有其他形式的功体积功：第七张，PPT共一百二十四页，创作于2022年6月体 系：作为研究对象的那一部分物质和空间。

5、环 境 : 体系之外，与体系密切联系的其它物质和空间。敞开体系：与环境有物质交换也有能量交换封闭体系：与环境有能量交换无物质交换孤立体系：与环境无物质、能量交换2.体系和环境 (system and environment)开放系统有物质和能量交换封闭系统只有能量交换隔离系统无物质和能量交换第八张，PPT共一百二十四页，创作于2022年6月热力学能:系统内部能量的总和。（不考虑系统的整体运动，也不考虑外力场的影响）。包括体系内各种物质的分子或原子的位能，振动能、转动能、平动能、电子的能以及核能等等）热力学能变化只与始态、终态有关，与变化途径无关。 U至今尚无法直接测定，只能只能测定到 U。U

6、=U 终U 始，U 终U 始， U 0U 终U 始， U 0U是体系的状态函数，具有加合性。3.热力学能和热力学能变 热力学能（ U ）：第九张，PPT共一百二十四页，创作于2022年6月 对于封闭体系热力学第一定律为：得功W 热力学第一定律热力学第一定律的实质是能量守恒与转化定律：能可由一种形式转化为另一种形式，但不能凭空产生，也不可能凭空消失。封闭系统，从始态（内能为U1）变化到终态（内能为U2），在变化过程中，若系统从环境吸热为Q，环境对系统作功为W，图示如下：第十张，PPT共一百二十四页，创作于2022年6月状 态: 一定条件下体系存在的形式。系统的一切物理性质和化学性质的总和。当系统

7、的物理性质和化学性质都确定了，则称系统处于确定的状态。状态函数: 描述系统性质的物理量，例如 p，V，T等4. 状态和状态函数 (state and state function)状态函数具有鲜明的特点: (1) 状态一定,状态函数一定。 (2) 状态变化, 状态函数也随之而变,且状态函数的 变化值只与始态、终态有关, 而与变化途径无关！ （4 )系统恢复到始态，状态函数恢复原值。状态函数有特点，状态一定值一定。殊途同归变化等，周而复始变化零。第十一张，PPT共一百二十四页，创作于2022年6月 过程和途径 (process & road)：恒温过程(isaothermal process):

8、 T1 = T2 = T环境 恒压过程(isobaric process): p1 = p2 = p外 恒容过程(constant volume process): V1 = V2过程：在外界条件改变时，系统的状态发生的变化就称为过程（即：系统从某一状态变化到另一状态的经历称为过程）。变化前称为始态（起始状态），变化后达到的状态称为终态（最终状态）。 途径：实现一个过程的具体步骤称途径。第十二张，PPT共一百二十四页，创作于2022年6月 相 (phase) 相又分为均相体系(或单相体系)和非均相体系(或多相体系)。 体系中物理性质和化学性质完全相同的任何均匀部分。相和相之间有明显的界面。第十

9、三张，PPT共一百二十四页，创作于2022年6月 指各类过程中放出或吸收的热量，研究纯物质化学和物理变化过程中热效应的学科叫热化学。热效应(heat effect) 第十四张，PPT共一百二十四页，创作于2022年6月 热量计(calorimeter) ： 测定化学反应热效应的装置叫热量计 如果系统与环境发生热交换，反应热是指系统恢复到起始温度后系统与环境交换的热量。但系统无法准确恢复到它的起始温度。测定热效应的思路如下：将被测量的系统设计成孤立系统，系统所放出的热使体系温度发生变化，在孤立系统中插入温度计，记录反应所造成的温度变化，然后根据系统的热容进行计算。3.1.2 热量计 第十五张，P

10、PT共一百二十四页，创作于2022年6月Q = nCm DT1.热容和比热容（ c） 使某物体温度升高1K时所需的热量。热容除以物质的量得摩尔热容 (Molar heat capacity) Cm；热容除以物质的质量得比热容 100.0 J 的热量可使 1mol 铁的温度上升 3.98 K,求铁的 Cm。 物质 比热容 (J/g) H2O (l) 4.18 H2O (s) 2.03 Al (s) 0.89 Fe (s) 0.45 Hg (l) 0.14 C (s) 0.71ExampleSolutionQ = mC DT第十六张，PPT共一百二十四页，创作于2022年6月 弹式热量计(Bomb

11、 calorimeter)最适用于测定物质的燃烧热。2.弹式热量计：恒容量热QV = (Q水 + Q弹) = (c H2O m H2O T + CT) c H2O为水的质量热容，等于4.18J g-1 K-1m H2O为水的质量C 为钢弹及内部物质和金属容器组成的物质系统的总热容(每升高1K所需要的热量，称为热量计常数。T 为测量过程中温度计的最终读数与起始读数之差Q水 =c H2O m H2O T Q弹= c T 反应所放出的热量等于水所吸收的热量和钢弹所吸收的热量的总和。第十七张，PPT共一百二十四页，创作于2022年6月SolutionQ = 2.54 K 10.1 kJmol-1 =

12、25.7 kJ128 g mol-1 = 5.14 103 kJmol-1 代表弹液(如水)和与之相接触的热量计部件(如杯体钢弹、温度计、搅拌棒、和引燃丝等)热容之和 (例如盛水2000g的弹式热量计的常数为10.1 kJK-1) 。 例题3.1 0.640 g 萘(C10H8)在热量计常数为 10.1 kJK-1 的热量计中燃烧使水温上升 2.54 K,求（1）燃烧过程中放出的热量；（2）萘的燃烧热。Example热量计常数第十八张，PPT共一百二十四页，创作于2022年6月弹式热量计的常数随仪器型号不同而不同，往往需要用标准物进行标定，常用的标准物是基准苯甲酸，其燃烧热为： 3.23103

13、 kJmol-1 第十九张，PPT共一百二十四页，创作于2022年6月例题3.2 1.01g 苯甲酸在盛水量一定的弹式热量计中燃烧时温度由 23.44 K升高到 25.42 K,求该热量计的热量计常数。 苯甲酸的摩尔质量为 122.0 g mol-1，样品苯甲酸燃烧所放的热量 Q 由下式计算：Question 1Solution热量计常数 = = 13.5 kJ K1 26.7 kJ(25.4223.44) KQ = 3.23103 kJmol-1 = 26.7 kJ 122.0 gmol11.01 g第二十张，PPT共一百二十四页，创作于2022年6月1热量器; 2绝缘架;3金属外套、上有盖

14、 4恒温水槽; 5搅拌器; 6水银温度计; 7加热器3.“咖啡杯”式热量计：恒压量热用于测量溶液反应的热量。恒压热效应Qp第二十一张，PPT共一百二十四页，创作于2022年6月3.1.3 焓和焓变 对于封闭系统，不作非体积功，在恒容过程中， V=0，W=0QV为恒容反应热（即弹式量热计所测之热）V1 = V21.焓是与反应热相关的一个热力学函数恒容反应热上式表明：在封闭系统，不作非体积功的情况下，恒容反应热在数值上等于系统的热力学能变。第二十二张，PPT共一百二十四页，创作于2022年6月 在恒压过程中p1 = p2 = p外 此式说明，恒压过程中系统热量 Qp 的变化等于终态和始态的 (U

15、+ pV) 值之差。恒压反应热第二十三张，PPT共一百二十四页，创作于2022年6月2.焓变和反应焓焓变（即恒压量热计所测之热）焓其绝对值无法测定上式表明：在封闭系统不作非体积功的情况下，恒压反应热在数值上等于系统的焓变。第二十四张，PPT共一百二十四页，创作于2022年6月反应焓 恒压条件下反应吸收或放出的热量叫反应焓，符号为 。放热过程中 为负值(往往能自发进行),吸热过程中 为正值(通常不能自发进行) 。 N2H4(l) + 2 O2(g) = -642.33 kJmol N2(g) + 4 H2O(g)产物或终态反应物或始态反应物或始态产物或终态2 Hg(l) + O2(g) = +1

16、81.7 kJmol 2 HgO(s)第二十五张，PPT共一百二十四页，创作于2022年6月对于某一化学反应：第二十六张，PPT共一百二十四页，创作于2022年6月对无气体参加的反应： W = p外 V=0对有气体参加的反应：在恒压过程中知 与 的关系或者QV和Qp的关系Qp = QV + n (g)RT 第二十七张，PPT共一百二十四页，创作于2022年6月450 g 水蒸气在1.013 105 Pa 和100C下凝结成水。已知在100C时水的蒸发热为 2.26 kJg 1。求此过程的W,Q 和H2O(g) H2O(l) n = 450g/18gmol 1= 25 mol W= p V= p

17、(V2-V1) pV1 = nRT = 25 mol8.314 Jmol 1 K 1373 K = 77 103J = 77 kJ Q = 2.26 kJg 1450 g = 1017 kJ U = Q +W= 1017 kJ +77 kJ= 939.5 kJH = Qp = Q = 1017 kJQuestion 2Solution第二十八张，PPT共一百二十四页，创作于2022年6月表示化学反应及其反 应热关系的化学反应方程式： 3.热化学方程式 (thermochemical equation)聚集状态不同时， 不同化学计量数不同时， 不同第二十九张，PPT共一百二十四页，创作于2022

18、年6月书写时要注意：（） 要说明T、P；（） 注明各物质的状态；（） 方程式中的配平系数只表示计量数，不表示分子数，因此必要时可写分数， 常温常压可不写T.P。(4) 逆反应的热效应，数相同符号相反第三十张，PPT共一百二十四页，创作于2022年6月（4）标准摩尔焓 （standard molar enthalpy ） 是每mol反应的焓变, 为了使测得的rHm值具有可比性，就产生了标准摩尔焓(standard molar enthalpy)的概念，它是反应物在其标准状态的反应焓。物质的标准状态是指在100KPa的压力和某一指定温度下物质的物理状态。标准摩尔焓完整的表示符号为 右上标“”代表热

19、力学标准状态(简称标准态)，括号内标出指定的温度。第三十一张，PPT共一百二十四页，创作于2022年6月 溶液的标准态规定溶质活度为1 molkg-1，标准态活度的符号为b。T，p = pq =100 kPaT，p，纯物质溶液，溶质 B, bB = bq = 1 mol kg-1cB cq = 1 mol L-1 气体物质的标准态除指物理状态为气态外，还指该 气体的压力(或在混合气体中的分压)值为100KPa， 标准态压力的符号为 p。 液体和固体的标准态是指处于标准态压力下纯物质的物理状态。固体物质在该压力和指定温度下如果具有几种不同的晶形，给出焓值时必须标明晶形。第三十二张，PPT共一百二

20、十四页，创作于2022年6月“标准状态”！气体 T，p = pq =100kPa溶液，溶质 B，bB = bq = 1mol kg-1T，pq，纯物质液体和固体第三十三张，PPT共一百二十四页，创作于2022年6月 指在温度T下,由参考状态单质生成1mol物质B的标准摩尔焓变称为物质B的标准摩尔生成焓，表示为：5.标准摩尔生成焓（standard molar enthalpy of formation ）C(石墨)C(金刚石)P(s, 红)P(s, 白)H2O(g)H2O(l)0.000+1.987-17.60.000-241.80-285.84HF(g)HCl(g)HBr(g)HI(g)Na

21、Cl(s)PCl3(g)-271-92.31-36.40+25.9-411.15-287物 质第三十四张，PPT共一百二十四页，创作于2022年6月 注意：（1）（2）稳定单质通常指标准压力和该温度下最稳定的单质。如C：石墨(s)；Hg：Hg(l) ；硫：正交硫；锡：白锡；H2、N2、Cl2、O2：气态；溴：液态；碘：固态等。例外 298.15K 时P（红)更稳定，但P以白磷(s)为标准，即P（s，白）。（3） 298.15K时的数据可以从手册及教材的附录2中查到。第三十五张，PPT共一百二十四页，创作于2022年6月例：H2(g)+1/2O2(g)=H2O (l)； r Hm = f Hm

22、(H2O，l) = 285. 8 kJmol1C(石墨) C(金刚石) r Hm = f Hm (C，金刚石) = 1. 9 kJmol1 f Hm 举例 H2(g)+1/2O2(g)=H2O (g)； r Hm = f Hm (H2O，g)= 241. 8 kJmol1第三十六张，PPT共一百二十四页，创作于2022年6月 指在温度T下，1mol物质B完全氧化成指定产物时的标准摩尔焓变。6.标准摩尔燃烧焓 (standard molar enthalpy of combustion)Example反应物元素产物CO2(g)2H2O(l)C(s)2H2(g)2O2(g)CH4(g)2O2(g)

23、规定的完全燃烧产物及O2的标准摩尔燃烧焓为零第三十七张，PPT共一百二十四页，创作于2022年6月 化学反应不管是一步完成还是分几步完成，其反应的热效应总是相同的。始态终态中间态3.1.4 盖斯定律:利用标准摩尔反应焓进行的计算则一个化学反应的总焓变与该反应可能涉及的中间步骤的数目和涉及哪些中间步骤无关第三十八张，PPT共一百二十四页，创作于2022年6月第三十九张，PPT共一百二十四页，创作于2022年6月盖斯定律示例：由盖斯定律知：若化学反应可以加和，则其反应热也可以加和。例 已知反应和的反应焓，计算的反应焓，第四十张，PPT共一百二十四页，创作于2022年6月反应焓的计算（1）反应焓可由

24、热量计测得。 Qv = U Qp = H H = U + nRT（2）由标准生成焓求得：（3）由燃烧焓求得：（5）由盖斯定律，设计循环，可测不能直接得到的反应的热效应；不必设计太多，以免引起误差。（4）正反应和逆反应的数值相等, 但符号相反。 第四十一张，PPT共一百二十四页，创作于2022年6月r Hm = r Hm (2) r Hm (1)2C(s)+3H2 (g) + 7/2O2(g) 即：(2)（2）由标准生成焓求反应焓：C2H5OH(l) + 3 O2(g)2 CO2(g) + 3 H2O(g)(1)第四十二张，PPT共一百二十四页，创作于2022年6月稳定单质对于一般的化学反应：a

25、 A + b B = p C + q Dr Hm (1) = r Hm (2) + r Hmr Hm (2) r Hm (1)（2）由标准生成焓求反应焓：第四十三张，PPT共一百二十四页，创作于2022年6月r Hm = r Hm (1) r Hm (2)2CO2 (g) + 2H2O(l) 即：(2)(1)（3）由燃烧焓求反应焓：C2H2(g) + H2(g)C2H4(g)第四十四张，PPT共一百二十四页，创作于2022年6月 CO2 (g) + H2O(l)对于一般的化学反应：a A + b B = p C + q Dr Hm (2) =r Hm + r Hm (1)r Hm (2) r

26、Hm (1)（3）由燃烧焓求反应焓：第四十五张，PPT共一百二十四页，创作于2022年6月Solution 先将反应式反向书写并将所有物质的系数除以2，以便使讨论的系统符合对生成热所下的定义, 即由单质直接反应生成1mol HgO(s):Example根据下述热化学方程式计算HgO(s)的生成热： 2 HgO(s) 2 Hg(l) O2(g) , = +181.7 kJmol-1 再将分解热的 的正号改为负号并除以2即得HgO(s)的生成热 ：Hg(l) + O2(g) HgO(s) Hg(l) + O2(g) HgO(s) , 1.标准生成焓的计算实例：第四十六张，PPT共一百二十四页，创作

27、于2022年6月2 SO2(g) O2(g) 2 SO3(g) , SolutionS8(s) 8 O2(g) 8 SO2(g) , Example用 计算SO3(g) 的标准摩尔生成焓： S8(s) O2(g) SO2(g) , = 296.9 kJmol-1) SO2(g) O2(g) SO3(g) , = 99 kJmol-1 S8(s) + O2(g) SO3(g) , = 396 kJmol-1由单质直接反应生成1mol SO3(g) 的反应方程式为 S8(s) + O2(g) SO3(g)该方程可由上述两个方程及其 分别除以 8 和 2 然后相加得到： 第四十七张，PPT共一百二十

28、四页，创作于2022年6月例：已知在 298.15 K时C2H5OH(l)及CO2(g) 和 3 H2O(l)的标准摩尔燃烧焓及标准摩尔生成焓分别为1366. 8 、393. 51、 285. 83kJmol1，计算其标准摩尔生成焓fHm (C2H5OH,l) 解：C2H5OH(l) + 3 O2(g) 2 CO2(g) + 3 H2O(l)f Hm /(kJmol1 ? 0 393. 51 285. 83C Hm /(kJmol1) 1366. 8 0 0 0 由燃烧焓第四十八张，PPT共一百二十四页，创作于2022年6月rHm (298. 15 K) = 2 fHm (CO2,g) + 3

29、fHm (H2O,l) fHm (C2H5OH,l)+ 3fHm (O2,g)fHm (C2H5OH,l) = 2 fHm (CO2,g) + 3fHm (H2O,l)3 fHm (O2,g) rHm (298. 15 K) fHm (C2H5OH,l) = 2(393. 51) + 3(285. 83) 30 (1366. 8 ) kJmol1 = 277. 71 kJmol1 第四十九张，PPT共一百二十四页，创作于2022年6月结论：对一般反应 aA+bByY+zZExampleSolution 该反应可看作以下两个反应相减所得 结果：2 Al(s) + (3/2) O2(g) Al2O

30、3(s) , 2Fe(s) + (3/2) O2(g) Fe2O3(s) ，2Al(s)+Fe2O3(s) Al2O3(s)+2 Fe(s)，-)用来焊接金属的铝热反应涉及Fe2O3被金属Al还原的反应 2 Al(s) + Fe2O3(s) Al2O3(s) + 2 Fe(s), 试计算298K时该反应的 。 （2）反应焓的计算实例第五十张，PPT共一百二十四页，创作于2022年6月 附例 计算在298. 15 K标准状态下反应 CaCO3(s) = CaO(s)+ CO2 (g)的 rHm。解：CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g)fHm (298. 15 K)/ (kJmol

31、1) 1207. 6 634.9 393.5rHm (298. 15 K) = fHm (CaO) + fHm (CO2)fHm (CaCO3) = (634. 9)(393. 5)(1207. 6) kJmol1 = 179. 2 kJmol1所以 rHm (298. 15 K) = 179. 2 kJmol1第五十一张，PPT共一百二十四页，创作于2022年6月例：利用物质的标准摩尔燃烧焓，计算在298.15K时，上述反应的标准摩尔反应热（标准摩尔焓变）解：C Hm /(kJmol1) 1299. 6 285. 83 1411.0 rHm(298.15 K) = C Hm (C2H2,g)

32、 +C Hm (H2,l) CHm (C2H4, g) = 1299. 6 (285.83)（1411.0） =174. 43 kJmol12.标准燃烧焓的计算实例：第五十二张，PPT共一百二十四页，创作于2022年6月附例：已知:= - 726.1kJmol-1=-285.8 kJmol-1试计算反应：CO(g) + 2H2(g) = CH3OH(l)的标准摩尔反应焓rHm =-393.5kJmol-1 =-110.5kJmol-1 第五十三张，PPT共一百二十四页，创作于2022年6月rHm (298. 15 K) = fHm (CO2,g) + 2fHm (H2O,l) fHm (CH3

33、OH,l)+ 3/2fHm (O2,g)fHm (CH3OH,l) = fHm (CO2,g) + 2fHm (H2O,l)3/2 fHm (O2,g) rHm (298. 15 K) fHm (CH3OH,l)= (393. 51) + 2(285. 83) 3/20 (726. 1 ) = 239.0 7 kJmol1 第五十四张，PPT共一百二十四页，创作于2022年6月 CO(g) + 2H2(g) = CH3OH(l) f Hm /(kJmol1 -110.5 0 239.0 7 =-239.07kJmol-120kJmol-1-(-110.5)kJmol-1=-128.5kJmol

34、-1第五十五张，PPT共一百二十四页，创作于2022年6月方法二：由燃烧焓计算计算CO(g)燃烧焓CO(g)+1/2O2(g)= CO2(g) =-393.5kJmol-1 =-110.5kJmol-1 第五十六张，PPT共一百二十四页，创作于2022年6月方法二：C(石墨)+O2(g)= CO2(g) =-393.5kJmol-1 C(石墨)+1/2O2(g)=CO(g) =-110.5kJmol-1 -得：CO(g)+1/2O2(g)= CO2(g)=-393.5kJmol-1-（-110.5）kJmol-1=-283.0 kJmol-1=-283.0kJmol-1+2（-285.8）kJ

35、mol-1-(-726.1)kJmol-1=-128.5kJmol-1第五十七张，PPT共一百二十四页，创作于2022年6月另外，还可由键能估算反应焓变。只是注意：不同化合物中，同一化学键能未必相同，例如在C2H4 和C2H5OH 中CH 的键能实际上并不相等，而且反应物及生成物的状态也未必能满足定义键能时的反应条件。因而由键能求得的反应焓变不能代替精确的热力学计算和反应热的测量。但仍有一定的实用价值。rHm =B.E. 反应物-B.E. 生成物第五十八张，PPT共一百二十四页，创作于2022年6月rHm=2B.E.(H H) + B.E.(O O) 4B.E.(O-H)+4B.E.(O-H)

36、2H2O(g)O2(g)+2H2 (g)B.E(O O)2B.E.(H H)4H(g)2O(g) 第五十九张，PPT共一百二十四页，创作于2022年6月例题：计算乙烯与水作用制备乙醇的反应焓变。解；有关反应式为：反应过程中断开的键有：4 个CH 键， 1 个C=C 键， 2 个OH 键；反应过程中形成的键有：5 个CH 键，1 个CC 键，1 个CO 键，1 个OH 键；有关的化学键的键能数据为：Ec =C = 602 kJmol-1，EOH = 458.8 kJmol-1ECH = 411 kJmol-1 ECC = 345.6 kJmol-1ECO = 357.7 kJmol-1 rHm

37、=4ECH + 1EC=C +2EOH - 5ECH + 1ECC + 1EOH + 1ECO=-53.5 kJmol-1第六十张，PPT共一百二十四页，创作于2022年6月一个化学反应从始态到终态的实际历程可能比较复杂，甚至不能直接进行，然而我们可以设计一个分步的、甚至是虚构的途径，尽管设计的途径和实际途径不同，但它们的热效应总是相同的，就在这种想法的基础上，波恩哈伯设计了一种循环，可以用来进行各种热化学数据的简单计算，起到验证和补充的实验数据的作用，即波恩哈伯循环。波恩哈伯循环 第六十一张，PPT共一百二十四页，创作于2022年6月锂的蒸发热锂的第一电离能氟的键能1/2氟的第一电子亲合能的

38、相反晶格能的相反欲求出氟化锂的标准生成焓，可使用下列玻恩-哈伯循环：晶格能是指彼此分离的气态正、负离子聚集起来形成1mol固体离子化合物时所释放出来的能量(正)LI(s)+1/2F2(g)=LiF(s)第六十二张，PPT共一百二十四页，创作于2022年6月例：欲求出氟化锂的标准生成焓，可使用下列玻恩-哈伯循环：其中V是锂的蒸发热，B是氟的键能，IEM是锂的第一电离能，EAX是氟的第一电子亲合能，UL是晶格能。第六十三张，PPT共一百二十四页，创作于2022年6月3.2化学反应的自发性 judgment for spontaneous reaction3.2.1 自发过程和非自发过得3.2.2

39、熵和熵3.2.3 吉布斯自由能：反应自发性的最终判据第六十四张，PPT共一百二十四页，创作于2022年6月自然界中的自发变化(spontaneous process)3.2.1 自发过程T2 T1 P2 P1 h2 h1 墨滴 Q 气体 液体 扩散自发过程(spontaneous process)：在一定的条件下不需要任何外力推动就能自动进行的过程。自发过程的逆过程不可能自动进行，若要逆向进行，必需环境对系统作功。过程自动进行的根本原因和推动力是温度差、压力差、水位差、浓义差。当这些差值为0时，自发过程就达到一个相对静止的平衡状态。所以自发过程就是系统从不平衡状态向平衡状态变化的过程。第六十五

40、张，PPT共一百二十四页，创作于2022年6月自发过程的基本特征： 自发过程具有不可逆性：自发过程不会自动地逆向进行。 自发过程进行有一定的限度，最终将达到平衡。 由一定的物理量判断变化的方向和限度。第六十六张，PPT共一百二十四页，创作于2022年6月对于化学反应而言，绝大多数的放热（rHm 0）反应能自发进行，且放出的热量越多，体系能量降低越多，反应越完全。第六十七张，PPT共一百二十四页，创作于2022年6月但是，实践表明：有些吸热过程(rHm 0)亦能自发进行。例如，冰的溶解，KNO3、NH4Cl溶于水以及Ag2O的分解等都是吸热过程，但在298.15K、标准态下均能自发进行： NH4

41、Cl(s) NH4+(aq) + Cl-(aq)； rHm = 14.7 kJmol-1Ag2O(s) 2Ag(s) + 1/2O2(g)； rHm = 31.05 kJmol-1 第六十八张，PPT共一百二十四页，创作于2022年6月可见，自然界中的物理和化学的自发过程一般都朝着混乱程度(简称混乱度)增大的方向进行。1. 熵增：自发过程的另一种驱动力3.2.2 熵和熵变为什么有些吸热过程亦能自发进行呢?下面以NH4C1的溶解为例说明之。NH4Cl晶体中的NH4+和Cl-，在晶体中的排列是整齐、有序的。NH4C1晶体投入水中后，形成水合离子(以aq表示)并在水中扩散。在NH4Cl溶液中，无论是

42、NH4+(aq)、Cl-(aq)还是水分子，它们的分布情况比NH4C1溶解前要混乱得多。第六十九张，PPT共一百二十四页，创作于2022年6月 固体熔化为液体或溶于液体溶剂 固体升华和液体气化为气体 气体分子数增加的化学反应通常可以预期下列过程都有是熵增过程： 表示体系中微观粒子混乱度的一个热力学函数（符号为S），体系的混乱度愈大，熵愈大。熵是状 态函数，熵的变化只始、终态有关，与途径无关。 熵 S = S终 S始 对于化学反应：第七十张，PPT共一百二十四页，创作于2022年6月例：判断下列过程是熵增？熵减？还是无法判断？（1）2NH4NO3(s) 2N2 +4 H2O(g) + O2(g)

43、（2）2SO2(g) + O2(g) 2SO3(g)（3）CO(g) + H2O(g) CO2(g) + H2(g)熵减熵增无法判断第七十一张，PPT共一百二十四页，创作于2022年6月 熵与微观粒子状态数关系 1878年，L.Boltzman提出 了熵与微观状态数的关系 S = kln S-熵 -微观状态数 k- Boltzman常量玻耳兹曼(Boltzmann L,1844-1906)奥地利物理学家 粒子的活动范围愈大，体系的微观状态数愈多，体系的混乱度愈大。第七十二张，PPT共一百二十四页，创作于2022年6月逼近 0 K 到达 0 K NeAr 两个样品随着温度向0 K逼近，其中原子的

44、振动能越来越小，原子越来越被限制于晶格结点附近；到达0 K后，由于晶格中的原子都不再运动，两种物质的混乱度变得相同。2.物质的绝对熵第七十三张，PPT共一百二十四页，创作于2022年6月纯物质完整有序晶体在0K时的熵值为零 S0 (完整晶体，0 K) = 0第七十四张，PPT共一百二十四页，创作于2022年6月1.绝对熵： 温度为T时，某物质的熵值称为该物质的绝对熵。它是以T=0K时，S=0为比较标准,通过其他有关热力学数据，进行计算求出的。2.标准摩尔熵在标准状态下1mol物质的绝对熵。符号： Sm（T）单位：JK-1mol-1。 Sm（298.15K）可以在化学手册中查到。本书见附录2和3

45、注意：稳定单质的f Hm为零 , 稳定单质的Sm不为零。水合离子的Sm ，是以水合H+离子的标准摩尔熵值为零的规定基础上求得的相对值。第七十五张，PPT共一百二十四页，创作于2022年6月同一物质在气态的熵值总是大于液态的熵值，而后 者又大于固态的熵值。 Sm(气态) Sm(液态) Sm(固态) 物质的标准熵值随温度升高而增大。例如, CS2(l)在 161K 和 298 K时的 值分别为 103 Jmol-1K-1和150 J mol-1K-1。 N2(g) NO(g) NO2(g)153 210 240 3. 气态多原子分子的 值比单原子分子大，例如： 第七十六张，PPT共一百二十四页，创

46、作于2022年6月对摩尔质量相同的不同物质而言, 其结构越复杂, 越大. 例如乙醇和它的同分异构体二甲醚的 值分别为 这是因为前者的对称性较低。 6. 同系物中摩尔质量越大， 值也越大。例如： F2(g) Cl2(g) Br2(g) I2(g) 203 223 245 2614. 对气态物质,压力越高,熵值越小。例如 298 K 时 O2 在 100 kPa 和 600 kPa 的 分别为第七十七张，PPT共一百二十四页，创作于2022年6月3.化学和物理变化过程的熵变 熵变 与焓变相对应：第七十八张，PPT共一百二十四页，创作于2022年6月 已知 H2，N2和 NH3在 298 K 的标准

47、熵分别为 130.6 J mol-1K-1, 191.5 Jmol-1K-1和 192.3 J mol-1K-1，试计算反应 3H2(g) + N2(g) 2 NH3(g) 的标准摩尔熵变。Solution = (2192.3 3130.6 1191.5 )J mol-1K-1 = 198.3 Jmol-1K-1Question 63H2(g) + N2(g) 2 NH3(g) Sm / (Jmol1K1) 130.6 191.5 1923第七十九张，PPT共一百二十四页，创作于2022年6月反应类型rHm符号rSm符号反应情况1+明确无误判断过程自发2+明确无误判断过程非自发3无法给出明确判

48、断4+无法给出明确判断 系统发生自发过程的两种驱动力：一种是趋向于最低能量状（rHm0）。两种驱动力“组合判据”，会出现以下四种情况。第八十张，PPT共一百二十四页，创作于2022年6月 在任何自发过程中，体系和环境的熵变化的总和是增加的3.2.3 吉布期自由能反应自发性的最终判据 Free energythe determined criterion for the spontaneous process 第八十一张，PPT共一百二十四页，创作于2022年6月例如：在零度以下水结冰，体系熵变化为负，但结冰过程中系统向环境放热，环境熵增加，总熵变大于0，水才能在零度以下结冰。但环境的熵变求算过

49、程十分繁琐，甚至不可能求算，以此为自发过程的判据“中看不中用”。美国物理化学家吉布斯推导出另一公式：即著名的吉布斯亥姆霍兹公式，它把化学反应自发性的两个因素：能量(H)及混乱度(S)完美地统一起来。第八十二张，PPT共一百二十四页，创作于2022年6月美国物理化学家吉布斯推导出另一公式：此式即为著名的吉布斯亥姆霍兹公式，它把化学反应自发性的两个因素：能量(H)及混乱度(S)完美地统一起来。G 叫做吉布斯自由能。G是状态函数，与焓一样，人们只能测得或算得自由能变(G)，而无法得到G本身。 第八十三张，PPT共一百二十四页，创作于2022年6月 在定温定压下，不作非体积功时，任何自发变化总是体系的

50、Gibbs 函数减小。G 0 反应是非自发的，能逆向进行G = 0 反应处于平衡状态 G代表了化学反应的总驱动力，它就是化学家长期以来所寻找的、明确判断过程自发性的那个物理量！恒温恒压下，一个化学反应系统必然自发地从吉布斯自由能大的状态向吉布斯自由能小的状态进行，达到平衡时吉布斯自由能降低到最小值。此即为著名的最小自由能原理。系统不会自发地从吉布斯自由能小的状态向吉布斯自由能大的状态进行。第八十四张，PPT共一百二十四页，创作于2022年6月类 型 G讨 论SH高温低温 + 焓减熵增型 + + + + +焓减熵减型焓增熵增型焓增熵减型在任何温度下正反应都能自发进行只有在低温下正反应都能自发进行

51、只有在高温下正反应都能自发进行在任何温度下正反应均为不自发进行TH/S（高温）+T H/S（高温）第八十五张，PPT共一百二十四页，创作于2022年6月 利用反应的r Hm 和 r Sm 估计反应进行的温度 rGm = rHm - TrS m 0rGm (T)0rHm TrS m 在标准状态下，若反应能自发进行，则必须是即：若反应的rS m0，则若反应的rS m0，则第八十六张，PPT共一百二十四页，创作于2022年6月如何计算1. 通过公式2. 通过公式3. 如果能根据盖斯定律由一组已知反应方程式通过加加减减的办法得出所要研究的那个反应方程式，就可根据已知反应的 值, 通过加加减减的办法得出

52、所要研究的那个反应的 值 。 第八十七张，PPT共一百二十四页，创作于2022年6月化学反应的标准摩尔Gibbs函数为 在温度T K下，由参考状态的单质生成1 mol物质B的反应的标准摩尔Gibbs函数变，称为物质B的标准摩尔生成Gibbs函数。第八十八张，PPT共一百二十四页，创作于2022年6月例：估算反应 CaCO3(s) CaO (s) + CO2(g) 在标准状态下的最低分解温度。首先分析题意要求，要使 CaCO3 (s) 分解反应进行，须 r Gm 0，即 r Hm T r Sm 0， 解： 先分别求出 r Hm (298 K) 和 r Sm (298 K)，再根据式(116) ，

53、求出分解温度 T。= (634. 9) + (393. 5 (1 207. 6) kJmol1= 179. 2 kJmol1第八十九张，PPT共一百二十四页，创作于2022年6月= (38. 1 + 213. 8 91. 7 ) Jmol1K1= 160. 2 Jmol1K1179. 2103 Jmol1 T 160. 2 Jmol1K1 0 = 1 118. 6 K 所以 CaCO3(s) 的最低分解温度为 1 118. 6 K 第九十张，PPT共一百二十四页，创作于2022年6月例 在1123K 、标准状态下反应 CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) 能否自发进行解：CaCO3

54、(s) CaO(s) + CO2(g)Sm / (Jmol1K1) 91. 7 38. 1 213. 8= 1 Sm (CaO, s) + 1 Sm (CO2, g) + (1) Sm (CaCO3, s)= 38. 1+ 213. 8 91. 7 Jmol1K1= 160. 2 Jmol1K1f Hm / (kJmol1) 1206.92 635.09 393. 51 第九十一张，PPT共一百二十四页，创作于2022年6月rHm (298. 15 K) = fHm (CaO) + fHm (CO2)fHm (CaCO3) = (635.09)(393. 51)(1206. 92) kJmol

55、1 = 178.3 2 kJmol1rGm (T) r Hm (298. 15) Tr Sm (298. 15)rGm (1123K) = 178.321123160.6103 = 2.03 kJmol1rGm (1123K)0，该反应在 1123K和标准状态下可以自发进行。 第九十二张，PPT共一百二十四页，创作于2022年6月Question 8 (298 K) = 1( 95.30 kJmol-1)1( 73.72 kJmol-1) 1( 65.27 kJmol-1)1(0 kJmol-1) = 103.8 kJmol-1 为负值，表明反应在给定条件下是自发反应。 将相关数据代入下式 S

56、olution在298 K时, 反应 CCl4(l) + H2(g) HCl(g) + CHCl3(l) 中四种物质的 按顺序分别为-65.27 kJmol-1, 0.00 kJmol-1, -95.30 kJmol-1 和 73.72 kJmol-1，该反应在298K和标标准状态条件下是否为自发反应？第九十三张，PPT共一百二十四页，创作于2022年6月3.3.3 平衡移动 Shift of the equilibrium 3.3.1 平衡状态 Equilibrium state 3.3.2 标准平衡常数 Standard equilibrium constant3.3 平衡状态和标准平衡常

57、数 Equilibrium and standard equilibrium constant 第九十四张，PPT共一百二十四页，创作于2022年6月3.3.1 平衡状态 Equilibrium state (1) 什么是平衡状态？就是 G = 0 或者 v正 = v负 在密闭容器中，可逆反应不能进行到底. 个别反应几乎能进行到底. 例如： 化学反应有可逆反应与不可逆反应之分，但大 多数化学反应都是可逆的. 例如:MnO22KClO3 (s) 2KCl (s) +3O2(g)第九十五张，PPT共一百二十四页，创作于2022年6月(2) 化学平衡的鲜明特点 平衡是动态的 到达平衡状态的途径是双向

58、的 对上述反应，不论从哪个方向都能到达同一平衡状态。温度一经确定，CO2的平衡压力也就确定，在该压力下产生CO2的速率等于它转化为CaCO3的速率。 系统各组分无限期保持恒定并不意味着正、逆反应的终止，只不过朝两个方向进行的速率相等而已。如反应 CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)平衡时，CaCO3仍在不断分解为CaO和CO2, CaO与CO2仍在不断形成CaCO3（用放射性同位素14C标记法）。第九十六张，PPT共一百二十四页，创作于2022年6月 平衡状态是两种相反趋势导致的折中状态 两种相反趋势是指系统总是趋向最低能量的趋势和趋向最大混乱度的趋势。CaCO3中的C原子和O原子

59、高度有序，由其形成的 占据着晶格中的确定位置。分解反应相应于将 以CO2气体分子形式游离出来，游离出来的气体分子能运动于反应容器的整个空间。与 中禁锢的CO2相比,气态CO2分子的混乱度更高。如果只有熵变这一因素，CaCO3将会完全分解。然而CaCO3的分解为吸热过程，熵变有利的这一反应焓变却不利。逆反应的情况恰好颠倒过来: 熵变不利而焓变却有利。可以认为，平衡系统中CO2的分压反映了两种趋势导致的折中状态。CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)熵增焓增的反应第九十七张，PPT共一百二十四页，创作于2022年6月3.3.2 标准平衡常数（1）标准平衡常数的表达式 对于溶液中的反应 标

60、准平衡常数 用以定量表达化学反应的平衡状态。 值越大，平衡混合物中生成物越多而反应物越少，反之亦然。 对于气相反应 a A b B c C d D 第九十八张，PPT共一百二十四页，创作于2022年6月 对通式 Pay attention! 是无量纲的量 是温度的函数，与浓度、分压无关化学反应中以固态、纯液态和稀溶液溶剂等形式存在的组分，它们的分压或浓度不写入平衡常数K 表达式中 标准平衡常数表达式必须与化学反应计量式相对应所表示的多相反应而言， 的表达式则为 a A(s) b B(aq) c C(aq) d D(g) 第九十九张，PPT共一百二十四页，创作于2022年6月例如：合成氨反应 K