9章相律与相图2课件

1、中南大学9.4 生成简单共晶的二元系中南大学指液态完全互溶，而固态完全不互溶的二元系的固液平衡相图。因为凝聚系受压强的影响较小，故一般只考虑恒压条件下的T-x图。基本原理：二组分体系C=2，指定压力不变，所以：双变量体系单变量体系无变量体系中南大学9.4.1 热分析法绘制相图纯物质：均匀降温液态凝固(T不变) 均匀降温合金：均匀降温有固体析出(降温变缓)两种固体 同时析出(T不变) 均匀降温合金加热熔融自然冷却定时记录温度作出时间() 温度(T)曲线步冷曲线热分析法：对热效应较大的相变过程测步冷曲线差热分析法：对热效应较小的相变过程测差热曲线中南大学纯A纯BABTTxB各段线段的f =？9.4

2、.1 热分析法绘制相图当体系无相变发生时，冷却曲线均匀下降；当体系在某温度下发生相变时，相变热使冷却曲线在该温度处出现转折或停顿，据此在T-x图上标出对应的位置，得到低共熔T-x图。中南大学ABTExB9.4.1 热分析法绘制相图中南大学9.4.2 简单共晶二元系相图纯物质凝固点： 和 ，f * = 0；共晶点：E，三相点，f E* =0；共晶反应： l(E) sA(G) + sB(H) 加热冷却ABTExBGHll + sAl + sBsA + sB属于简单共晶二元系（如：Pb-Sb、LiCl-KCl等）的固液平衡相图可表示如下：在共晶点，液相中同时析出A(s)和B(s)。中南大学9.4.2

3、 简单共晶二元系相图ABTExBGHll + sAl + sBsA + sB 线： 液相线 及 液相线上，f * = 2-2+1=1；共晶线：GEH 线，三相线， f * = 2-3+1=0。 面：单相区: 液相线以上 f * = 2-1+1=2；两相区: 和 f * = 2-2+1=1中南大学9.4.2 简单共晶二元系相图ABTExBGHll + sAl + sBsA + sB 注意：刚离开GEH线的GHBA区，是A(s)和B(s)的两相区，但这两相并不一定是平衡共存的两相，因此，相律在这里不一定适用。很多教材上都忽略了这个问题。中南大学9.4.2 简单共晶二元系相图冷却过程分析：无论从液相

4、区的何处开始冷却, 当体系点到达共晶线时，液相组成都到达E点。ABTExBGHMa1b1(T1)b2(T2)a2mn中南大学9.4.2 简单共晶二元系相图冷却过程分析：ABTExBGHMa1b1(T1)b2(T2)a2mn 温度 体系点 液相点 固相点 TM M M TM T1 M a1 M a1 b1T1 T2 a1 m a1 a2 b1 b2T2 TE m n a2 E b2 H T TE n H , G 杠杆规则中南大学9.4.2 简单共晶二元系相图共晶类的水盐二元系的固液平衡-200204060T/ -19.0520E (38.4)6080H2O(NH4)2SO440AB冰+lll+(

5、NH4)2SO4(s)冰+(NH4)2SO4(s)BE线 ：溶解度曲线；AE线 ：冰点下降曲线；E点：共饱和点；组成大于E点为过共晶混合物；组成小于E点为亚共晶混合物如： (NH4)2SO4-H2O系9.5 生成化合物的二元系中南大学液态完全互溶，固态完全不互溶的的T-x图12.5.1 生成稳定化合物的二元系由二元系的两个组元A和B形成化合物C，在固态稳定存在，加热到其熔点也不分解。K点温度为化合物C的相合熔点。在液相中不可认为有C(l)存在。E2E1ACBHDGFK此类相图可看作两个简单共晶二元系相图的组合。中南大学9.5.1 生成稳定化合物的二元系E2E1ACBHDGFK9.5 生成化合物

6、的二元系：单相区（l 相）； f*=?：两相区（l + sA）；f*=?：两相区（l + sC）；f*=?：两相区（l + sC）；f*=? ：两相区（l + sB）；f*=?：两相区（sA + sC）；f*=? ：两相区（sB + sC） f*=? 中南大学9.5.1 生成稳定化合物的二元系E2E1ACBHDGFK9.5 生成化合物的二元系：A物液相线；：B物液相线；KE1和KE2：C物液相线；HE1D ：A、C共晶线；GE2F ：B、C共晶线；中南大学9.5.1 生成稳定化合物的二元系E2E1ACBHDGFK9.5 生成化合物的二元系E2：B、C共晶点：l(E2)= sB(F) + sC(

7、G) 冷热E1：A、C共晶点：热冷l(E1)= sA(H) + sC(D)中南大学9.5.1 生成稳定化合物的二元系9.5 生成化合物的二元系E2E1ACBHDGFxyzxyz物系冷却过程分析及步冷曲线：中南大学9.5.1 生成稳定化合物的二元系9.5 生成化合物的二元系此类相图例：E2E1MgMg2GeGeHGFKDMg-Ge二元系：化合物为Mg2Ge中南大学9.5.1 生成稳定化合物的二元系9.5 生成化合物的二元系此类相图例：H2O-H2SO4体系：C1：H2SO44H2OC2：H2SO42H2OC5：H2SO4H2OH2OH2SO4C1C2C30.20.330.5中南大学9.5.2 生

8、成不稳定化合物的二元系9.5 生成化合物的二元系化合物C的熔点测不到，不到熔点化合物就分解特点：在相图上出现T字形HDGFPEACBll +sAl +sBl +sCsA +sCsB +sC：A物液相线；：B物液相线；HDP：包晶线(三相线)；PE：C物液相线；GEF：共晶线；E：共晶点； P：包晶点l(P) + sA(H) = sC(D)热冷中南大学9.5.2 生成不稳定化合物的二元系9.5 生成化合物的二元系HDGFPEAuAu2BiBi物系冷却过程分析及步冷曲线：中南大学9.5.2 生成不稳定化合物的二元系9.5 生成化合物的二元系此类相图例：H2ONaCl-40-2020040EPHDF

9、GT100克水中含20克NaClw(NaCl)%=16.67%，如何得到纯NaCl？中南大学9.5.2 生成不稳定化合物的二元系9.5 生成化合物的二元系此类相图例：H2ONaIC2C1P1P2C1=NaI5H2OC2=NaI2H2ONaFC2C1C3C1=Na3AlF6， C2=Na2AlF5， C3=NaAlF49.6 生成固溶体的二元系的液固平衡中南大学9.6.1 完全互溶固溶体的二元系A和B两组分，液态完全互溶，固态也完全互溶。AuAg1063960.5lss+l与AB两组分的气液平衡相图相似。中南大学9.6.1 完全互溶固溶体的二元系9.6 生成固溶体的二元系的液固平衡ABMlsTA

10、BNlsT具最低熔点（M）如：KCl-NaCl系Ag2S-Cu2S系具最高熔点（N）较少见。中南大学9.6.2 部分互溶固溶体的二元系A和B两组分，液态完全互溶；固态部分互溶：即A(s)中可溶少量B(s)； B(s)中可溶少量A(s)。当 、 与液相三相平衡时，可能属共晶转变，也可能属包晶转变。9.6 生成固溶体的二元系的液固平衡中南大学9.6.2 部分互溶固溶体的二元系共晶型 常见于熔点相差不大的二元系BAEGHNM点：E ：共晶点； G ：共晶时一个固溶体的组成点(固相点)；H：共晶时另一个固溶体的组成点(固相点) ：B物在A中的溶解度曲线(固溶体组成曲线) ：A物在B中的溶解度曲线(固溶

11、体组成曲线)线：固溶体液相线：固溶体液相线GEH ：共晶线：冷热中南大学9.6.2 部分互溶固溶体的二元系共晶型BAEGHNM： 液态（l）；： 固溶体(单相)；： 固溶体(单相)；： 固溶体+熔体(两相)； ： 固溶体+熔体； ： 固溶体+ 固溶体面：中南大学9.6.2 部分互溶固溶体的二元系共晶型BAEGHNM物系冷却过程分析及步冷曲线：中南大学9.6.2 部分互溶固溶体的二元系2. 包晶型 （常见于熔点相差很大的二元系）BADPHNMll +l + BAEGHNMGGG中南大学9.6.2 部分互溶固溶体的二元系2. 包晶型BADPHNMll +l + P：包晶点，PGH：包晶线：l(P)

12、 +(H) =(D)热冷：固溶体液相线，：固溶体液相线，：B在A中的溶解度曲线(固溶体组成-温度曲线)：A在B中的溶解度曲线(固溶体组成-温度曲线)中南大学9.6.2 部分互溶固溶体的二元系2. 包晶型物系冷却过程分析及步冷曲线：BADPHNMll +l + 中南大学9.6.2 部分互溶固溶体的二元系3. 复杂型ll + l + l+9.7 液态部分互溶的二元系中南大学分层的液体为不同的相。一相是另一相物质的饱和溶液，称共轭溶液(conjugate solutions)。在恒压下，f* = 2-2+1=1，饱和溶液组成只是温度的函数。两组元液态只在一定的浓度范围内互溶, 液态分层。此类相图的绘

13、制，主要通过测定溶解度：在恒温下，改变两组元的配比，测定溶解度或：恒定组成，改变温度，测定溶解度中南大学9.7.1 溶解度曲线9.7 液态部分互溶的二元系1. 具有最高会溶温度的溶解度曲线H2OC6H5NH220406080373433493BDH313T/Kw%ll1 + l2obaDB线：苯胺在水中的溶 解度曲线；HB线：水在苯胺中的溶 解度曲线；B点：会溶点中南大学9.7.1 溶解度曲线9.7 液态部分互溶的二元系2. 具有最低会溶温度的溶解度曲线水三乙胺20406080303323343BDH283T/Kw%ll1 + l2TB291.2K中南大学9.7.1 溶解度曲线9.7 液态部分

14、互溶的二元系3. 同时具有最高和最低温度的溶解度曲线T/K水烟碱20406080333413493B293w%Bl1 + l2ll373453TB334.0K TB 481.2K中南大学9.7.1 溶解度曲线9.7 液态部分互溶的二元系4. 无会溶温度的溶解度曲线ABT/Kglll1 + l2ABT/Kslll1 + l2如水-乙醚系中南大学9.7.2 偏晶型二元系9.7 液态部分互溶的二元系是指液态部分互溶，固态部分互溶或完全不互溶的二元系的固液平衡。EGHFMNBiZnF：偏晶点 (三相点)MFN：偏晶线(三相线)偏晶(单转)反应： l(F) = l(M) + s(N) 热冷中南大学9.7

15、.2 偏晶型二元系9.7 液态部分互溶的二元系中南大学9.7.2 偏晶型二元系9.7 液态部分互溶的二元系EGHFMNABxyxy中南大学 区域熔炼区域熔炼是制备高纯物质的有效方法。可以制备8个9以上的半导体材料（如硅和锗），5个9以上的有机物或将高聚物进行分级。方法：所依据的原理是：将高频加热环套在需精炼的棒状材料的一端，使之局部熔化，加热环再缓慢向前推进，已熔部分重新凝固。由于杂质在固相和液相中的分布不等，用这种方法重复多次，杂质就会集中到一端，从而得到高纯物质。中南大学 区域熔炼原理：因微量杂质B的存在，构成了A-B二元系，在其固液两相平衡中，杂质在两相中的分布不均（浓度不同），当冷凝结

16、晶时，析出固相中杂质B的的含量就会降低或升高。取决于分凝系数。设杂质在固相和液相中的浓度分别为Cs 和Cl，则分凝系数 Ks 为：Ks = Cs/ Cl 中南大学 区域熔炼若Ks 1，材料中含有杂质后，使熔点升高。将相当于P点的材料加热熔化，此时杂质浓度为Cl。加热环移开后，组成为N的固体开始析出，杂质浓度为Cs。所以固相含杂质比原来多，杂质集中在左端。若材料中同时含有Ks 1和Ks 1的杂质，则区域熔炼结果必须“斩头去尾”，中间段才是高纯物质。9.8 三元系相图简介中南大学对三组元体系： C=3, f=3+2- 当=1，f=4，无法用图形表示。当=1， 恒温或恒压，f*=3，可用正三棱柱体表

17、示，底面正三角形表示组成，柱高表示温度或压力。当=1, 恒温且恒压，f*=2,两个自由度均为组成变化，可用平面正三角形表示。中南大学9.8.1 三元系相图的组成表示法9.8 三元系相图简介等边三角形上，沿反时针方向标出三个顶点，三个顶点表示纯组分A，B和C，三条边上的点表示相应两个组分的质量分数。三角形内任一点都代表三组分体系。任一点O的组成：引平行于各边的平行线，在各边上的截距就代表对应顶点组分的含量，即a代表A在O中的含量，同理b，c分别代表B和C在O点代表的物系中的含量。显然中南大学9.8.1 三元系相图的组成表示法(1) 在平行于底边的任意一条线上，所有代表物系的点中，含顶角组分的质量

18、分数相等。例如，d，e，f 物系点，含A的质量分数相同。(2) 在通过顶点的任一条线上，其余两组分之比相等。例如，AD线上，(3) 通过顶点的任一条线上，离顶点越近，代表顶点组分的含量越多；越远，含量越少。例如，AD线上，D中含A多，D中含A少。特点：中南大学9.8.1 三元系相图的组成表示法特点：(4) 如果代表两个三个组分体系的D点和E点，混合成新体系的物系点O必定落在DE连线上。哪个物系含量多，O点就靠近那个物系点。O点的位置可用杠杆规则求算。用mD, mE 分别代表D和E的质量，则有：中南大学9.8.1 三元系相图的组成表示法特点：(5) 由三个三组分体系D，E，F混合而成的新体系的物

19、系点，落在这三点组成三角形的重心位置，即H点。先用杠杆规则求出D，E混合后新体系的物系点G，再用杠杆规则求G，F混合后的新体系物系点H，H即为DEF的重心。中南大学9.8.1 三元系相图的组成表示法特点：(6) 设S为三组分液相体系，当S中析出A组分，剩余液相组成沿AS延长线变化，设到达b 。析出A的质量可以用杠杆规则求算：若在 b 中加入A组分，物系点向顶点A移动中南大学9.8.2 生成简单共晶的三元系金属Sn、Bi和Pb彼此可形成三个二元低共熔相图，它们的低共熔点分别为E1, E2 和E3 ，低共熔点在底边组成线上的位置分别为C，D和B。将平面图向中间折拢，使代表组成的三个底边Sn-Bi，

20、Bi-Pb和Pb-Sn组成正三角形，就得到了三维的正三棱柱形的三组分低共熔相图，纵坐标为温度。中南大学9.8.2 生成简单共晶的三元系一个单相区 在花冠状曲面的上方是熔液单相区； 三个两相区 在三个曲面上是熔液与对应顶点物的固体两相共存区；三个三相共存点 在每个低共熔点 E1, E2 和E3 处，是三相共存。中南大学9.8.2 生成简单共晶的三元系如果在E2点处加入Bi，低共熔点还会继续下降，直到E4点，（在E3中加Sn， E1中加Pb都有类似的情况）。一个四相点 E4 是Sn(s)，Pb(s)，Bi(s)和组成为E4的熔液四相共存， 是四相点，这时f*=0，E4的位置在定压下有定值。温度再降

21、低，液相消失，三固体共存。中南大学9.8.2 生成简单共晶的三元系当组成为A的熔液冷却，与Bi E1E4E3 曲面相交时，有Bi(s)析出，Sn与Pb的相对比例不变，物系点向E1E4线方向移动。当与E1E4线相交时，即F点, Sn(s)析出，物系点向E4移动。到达E4时，Pb（s）也析出，这时四相共存。再冷却，熔液消失，三固体共存。中南大学9.8.2 生成简单共晶的三元系用步冷轨迹在底面组成图上的投影，可以更清楚地看出组成为A的熔化物在冷却过程中的组成变化。在Bi-A线及其延长线上，Sn(s)与Pb(s)量的比例不变，离Bi顶点越远，含Bi越少。中南大学9.8.3 部分互溶三液体体系（1）有一

22、对部分互溶体系醋酸（A）和氯仿（B）以及醋酸和水（C）都能无限混溶，但氯仿和水只能部分互溶。在它们组成的三组分体系相图上出现一个帽形区，在a和b之间，溶液分为两层，一层是在醋酸存在下，水在氯仿中的饱和液，如一系列a点所示；另一层是氯仿在水中的饱和液，如一系列b点所示。这对溶液称为共轭溶液。中南大学9.8.3 部分互溶三液体体系（1）有一对部分互溶体系在物系点为c的体系中加醋酸，物系点向A移动，到达C1时，对应的两相组成为a1和b1。由于醋酸在两层中含量不等，所以连结线a1b1不一定与底边平行。继续加醋酸，使B，C两组分互溶度增加，连结线缩短，最后缩为一点，O点称为等温会溶点，这时两层溶液界面消

23、失，成单相。组成帽形区的aob曲线称为双结线。中南大学9.8.3 部分互溶三液体体系（2）有二对部分互溶体系乙烯腈(A)与水(B)， 乙烯腈与乙醇(C)只能部分互溶，而水与乙醇可无限混溶，在相图上出现了两个溶液分层的帽形区。帽形区之外是溶液单相区。中南大学9.8.3 部分互溶三液体体系（2）有二对部分互溶体系帽形区的大小会随温度的上升而缩小。当降低温度时，帽形区扩大，甚至发生叠合。中南大学9.8.3 部分互溶三液体体系（3）有三对部分互溶体系乙烯腈(A)-水(B)-乙醚(C)彼此都只能部分互溶，因此正三角形相图上有三个溶液分层的两相区。在帽形区以外，是完全互溶单相区。中南大学9.8.3 部分互

24、溶三液体体系（3）有三对部分互溶体系降低温度，三个帽形区扩大以至重叠。靠近顶点的三小块是单相区，绿色的三小块是三组分彼此部分互溶的两相区，中间EDF红色区是三个彼此不互溶溶液的三相区，这三个溶液的组成分别由D，E，F三点表示。在等温、等压下， D，E，F三相的浓度有定值，因为：中南大学萃取原理对沸点靠近或有共沸现象的液体混合物，常用萃取的方法分离。一般根据分配系数选择合适的萃取剂。如：芳烃和烷烃的分离，常用二乙二醇醚为萃取剂。在相图上可见，芳烃A与烷烃B完全互溶，芳烃A与萃取剂S也能互溶，而烷烃与萃取剂互溶度很小。中南大学萃取原理将组成为F的A和B的混合物装入分液漏斗，加入萃取剂S，摇动，物系

25、点沿FS线移动，设到达O点(根据加入S的量，由杠杆规则计算)，静置分层。萃取相的组成为y1，蒸去S，物系点沿Sy1移动，直到G点，这时含芳烃量比F点明显提高。萃余相组成为x1，蒸去S，物系点沿Sx1移动，到达H点，含烷烃量比F点高。中南大学萃取原理在萃余相(x1)中再加萃取剂，物系点沿x1S方向移动，设到达O点，再摇动分层，萃取相组成为y2，蒸去萃取剂，芳烃含量更高。萃余相组成为x2，含烷烃则更多。重复多次，可得纯的芳烃和烷烃。中南大学萃取原理工业上，萃取是在塔中进行。塔内有多层筛板，萃取剂从塔顶加入，混合原料在塔下部输入。依靠比重不同，在上升与下降过程中充分混合，反复萃取。最后，芳烃不断溶解

26、在萃取剂中，作为萃取相在塔底排出；脱除芳烃的烷烃作为萃余相从塔顶流出。中南大学9.8.4 三元水盐系相图这类相图很多，很复杂，但在盐类的重结晶、提纯、分离等方面有实用价值。只介绍几种简单的类型，而且两种盐都有一个共同的离子，防止由于离子交互作用，形成不止两种盐的交互体系。中南大学9.8.4 三元水盐系相图(1) 固体盐B，C与水的体系一个单相区ADFE是不饱和溶液单相区。两个两相区BDF是B(s )与其饱和溶液两相共存；CEF是C(s)与其饱和溶液两相共存。一个三相区：BFC是B(s),C(s)与组成为F的饱和溶液三相共存。中南大学9.8.4 三元水盐系相图(1) 固体盐B，C与水的体系两条特殊线：DF线是B在含有C的水溶液中的溶解度曲线； EF 线是C在含有B的水溶液中的溶解度曲线；一个三相点：F是三相点，饱和溶液与B(s), C(s) 三相共存，f*=0。多条连结线：B与DF以及C与EF的若干连线称为连结线。中南大学9.8.4 三元水盐系相图(1) 固体盐B，C与水的体系若B和C两种盐类的混合物组成为Q点，如何将B分离出来?应先加水，使物系点沿QA方向移动，进入BDF区到R点，C(s)全部溶解，余下的是纯B(s)，过滤，烘干，就得