低水平分析及测量数据的处理(共38页)

1、低水平放射性分析(fnx)及测量(cling)数据处理的基本知识 沙连茂“低水平放射性”这一术语尚无严格(yng)的定义,国际辐射单位和测量委员会(ICRU)指的是小于10-3Ci/g(相当于3.7101Bq/g)的样品。这个水平正好是固体环境介质放射性水平1103pCi/g的上限，液体为1103pCi/L，气体为1103pCi/m3（1103pCi相当于3.710-5Bq3.7101Bq）。在辐射环境监测、辐射剂量学、考古断代、宇宙科学、地球化学中“熄灭”核素的探测和超重核的探索等领域都需要应用低水平放射性核素的分析技术，本文以辐射环境监测为重点，对低水平放射性的分析及其质量保证中的一些问题

2、进行讨论。1 低水平放射性测量的特殊要求与一般监测工作比较，低水平的放射性的监测具有的主要特点有：首先，它测量的对象是放射性，对人体有一定的危害，监测结果及其评价会受到公众与社会的高度关注, 数据的质量在辐射环境监测中有突出的重要意义。第二，放射性具有固有的衰变与生长的规律，其量值不是恒定的，分析测量工作必须考虑时间因素；不具备诸如测量重量、长度那样稳定而容易传递的标准，要想确保刻度与测量条件的一致性等非常困难；放射性原子核的衰变的随机性，使测量结果存在与仪器和测量条件无关的固有的计数统计误差。 第三，由于监测的对象在环境中的放射性或辐射(fsh)水平一般很低，关注的高于本底的增量很小（例如，

3、若室外辐射(fsh)剂量率比本底高出30%40%,按当前环评中对最大个人剂量(jling)的每年照射时间以8760h计,就相当于核设施对公众剂量的控制限值0.150.2mSv/a）；测量过程中必须重视本底或空白的准确测量；并且由于放射性物质无所不有，必须合理地选择空白样品和扣除本底和空白，这会给一些测量方法带来困难；本底或空白会随环境条件而变化，要求必须严格控制取样、处理和测量的环境条件，活度水平差异较大的样品应分区处理，防止交叉污染，使实验室维持一个尽可能低而恒定的本底和空白。以上的特点都要求监测人员具有高度的责任感，严格的训练，注意经验反馈，不能只当监测工，还要了解影响测量的重要因素。曾经

4、开拓了低水平放射化学应用的化学家里比在关于放射性碳定时的诺贝尔呈词中指出：“它有点象外科规则整洁、小心、严谨和熟练”。它几乎概括了对从事低水平放射性核素分析人员的要求。2 分析测量方法的选择与验证近20多年来，我国已颁布了一系列有关环境监测方法的国家标准与行业标准。这些标准方法都是经过方法验证、实验室间比对与专家评审，一般说来是比较可靠的。但是，在选择(xunz)与使用过程中需要注意几个问题：2.1 注意选用方法(fngf)的适用条件主要是要看所选方法能否有效(yuxio)地将样品中的基体物质和干扰放射性核素分离。 任何一种分析测量方法都有它的局限性和适用范围，要想找到适用于任何情况的方法是不

5、可能的。尽管每一个标准分析方法在颁布前一般都进行过去污因子等条件试验，但很多情况下都是在实验室的理想条件下进行的，不一定完全符合复杂的环境体系。因此在采用一种方法（包括标准方法）时，首先要经过必要的确认，看一看根据实验室的条件和待测环境样品的水平，所用方法能否满足要求。例如，目前在国内被广泛应用的分析水、生物样品和土壤中90Sr的HDEHP萃取色层法3-5，样品中90Sr的含量根据与其处于放射性平衡的子体90Y的活度来确定。它包括了快速法和放置法。快速法是样品经过前处境后通过涂有二（2乙基己基）磷酸（简称HDEHP）的聚三氟氯乙烯（简称kel-F）色层柱吸附钇，使钇与锶、铯等低价离子分离。再以

6、1.5mol/L硝酸淋洗色层柱，清除钇以外的其他被吸附的铈、钷等稀土离子，并以6mol/L硝酸解吸钇，以草酸钇沉淀进行计数和称重。放置法是将溶液调至pH=1.0通过色层柱，除去钇、铁和稀土等核素。将流出液放置14d以上，使90Y与90Sr达到放射性平衡，再次通过色层柱，分离和测定90Y。人们普遍愿意采用其中的快速法，这是可以理解的。但是应当注意到采用快速法时必须满足如下的基本条件：（1）样品(yngpn)中的90Sr必须(bx)与其子体90Y处于(chy)放射性平衡；（2）不存在91Y等钇的长寿命放射性同位素；（3）不能有大量的与90Y的化学性质相似的长寿命放射性核素存在，例如元素周期表中属稀

7、土族的人工放射性核素144Ce、147Pm、152Eu、154Eu等；还有天然放射性核素210Bi等。对于210Bi对样品中90Sr分析的干扰，我们在近年来的环境监测中才开始发现并引起重视6,7。有些标准方法也可能受作者或当时技术水平的限制，未能准确表达一些关键的操作条件，使标准的使用人员难以理解，甚至起到误导的作用。例如进行土壤中90Sr分析时，用硫化铋沉淀法去除210Bi是非常关键的步骤，但是现行的标准方法存在两个缺陷：一是对沉淀剂硫化钠溶液的配制没有要求必须新鲜配制；二是硫化铋沉淀的酸度条件不明确，使人误以为是在1mol/L HNO3介质中进行沉淀，使加入的硫化钠很快分解，影响该沉淀的净

8、化效果。欲检查分离方法的去污效果，可以用相互独立的方法进行分析测量，或者对样品源的纯度进行检查。2.2 采用相互独立的方法(fngf)进行分析测量当对选用的方法把握性不大时，可以利用可能条件，采用相互独立的方法进行样品的分析测量，对获得的结果(ji gu)进行比较。如： 原野(yuny)辐射空气吸收剂量的直接测量与通过土壤中天然放射性核素40K、226Ra、232Th含量的间接推算值的比较；连续测量和TLD测量结果的比较；土壤铀的化学分析和谱仪测量结果的比较；90Sr的萃取色层法的快速法与放置法比较，或它们和发烟硝酸法比较；137Cs的放射化学分析和谱分析结果的比较。2.3 样品源中核素纯度的

9、检查 检查一个方法是否可靠，主要指标之一是以此法从实际样品中分离出的待测核素的纯度。当然，通过加入干扰核素的去污试验也能为分离方法去污效果提供依据。但是，所加入干扰核素的种类及其物理化学状态和实际样品会有差别。因此，最好是通过鉴定从实际样品中分离出的汗有待测核素的样品源的放射性纯度来评价方法的可靠性。尤其是当样品源中待测核素的活度不是用谱仪测量，而是用或计数器测量获得时，样品源的纯度对结果的质量至关重要，也是所选方法可靠性的直接反映。对低活度样品，很难直接用谱仪鉴定核素的纯度，这时，可以用如下三种方法： （1）衰变(shuibin)测量法如果(rgu)待测核素的半衰期合适，如140Ba（12.

10、8d）和90Y(64.1h)等，且当样品的计数率又较高，可对样品源进行跟踪测量。测量结果可用作图法或最小二乘法求出其半衰期，看是否与理论值相符；也可观察其前后两次的计数结果的变化(binhu)判断样品源中是否存在干扰核素。例如，目前测量90Sr有两种方法，可分别用如下方法进行纯度检查：a)如果分离出90Sr后进行 90Sr- 90Y平衡源的计数测量,最可能的污染核素是89Sr,可以在第一次计数后放置6-8周,重新计数若两次获得的净计数率相等，即未测出89Sr，可认为90Sr样品源是放射性纯的。如果第一次计数率比第二次计数率高，则表明样品源中可能存在89Sr。b)如果是通过分离测量其子体90Y来

11、推算90Sr的含量，可在第一次计数后将90Y样品源重复进行第二次和第三次计数，每次相隔2d时间。设三次样品源的计数率分别为C1、C2、C3，90Y三次测量的衰变系数分别为 . (2-1)式中t1、t2、t3分别为从Y分离到每次计数的间隔时间（h），T为90Y的半衰期（h）。如果(rgu)f1C1= f2C2= f3C3，则表明(biomng)样品源是放射性纯的。当存在长寿命的放射性污染时，给出的fC值肯定是增大的。（2）吸收(xshu)测量法 对于长半衰期的核素，不便于作衰变测量，这时可以进行吸收测量，求出其半厚度，并与预期值比较。吸收体可以采用聚乙烯和聚酯薄膜，它们容易以未污染的形式获得，空

12、白较低。当采用铝等其他材料作为吸收体时，可能有明显的空白，并且在使用过程中会由于摩擦产生表面静电荷。电荷在逐渐消失的过程中，相当于给计数器增加了不恒定的本底。（3）“反复循环法”（Re-Cycling）如果待测核素的半衰期较长，可以将测量后的样品源用不同的特效程序进行循环去污操作，通过比较循环前后样品源中该核素在载体元素中的比活度来确定其纯度。 设样品源的沉淀质量为a g，计数率为（bb）cpm 。将此沉淀溶解，以不同的特效程序进行去污操作，经再沉淀后获得的样品源的沉淀质量为a， g，计数率为（b，b，）cpm，将循环前后的比活度进行比较： 若（bb）/a = （b，b，）/ a，则原样品源是

13、放化纯的； 若（bb）/a （b，b，）/ a，则原样品源受到其它核素的污染 若（bb）/a （b，b，）/ a，则原样品(yngpn)源的化学纯度不够，或者在循环操作过程中有新的放射性引入。2.4 方法的实际探测限是否(sh fu)合理 分析方法的最低探测限在低水平放射性分析中十分重要的问题，其中(qzhng)的主要问题是：1）拟要建立的方法探测限应当达到多少才能满足要求？我们称它为探测限的计划指标；2）已经建立的方法的探测限究竟怎样估计？我们称它为探测限的实际指标。文献8已讨论过分析方法的实际探测限的基本概念及其估计方法, 方法的实际探测限是否合理,一是可以用参考样品对其进行检验,二是将其

14、与与计划指标进行比较,三是与同类实验室的探测能力进行比较。2.4.1 用参考样品对 MDC的检验为了检验MDC的估计是否恰当，可以分析n个均匀的、其活度浓度等于MDC的掺标样品。如果MDC的确定是合适的（原假设），则对每个样品来说，未能测出待测核素的概率最多等于。在试验中未能测出结果的数量可以认为是参数n和的二项分布。设在实际分析中有k次未能测出结果，则可按下式计算累积二项式概率： （2-2）如果(rgu)检验结果P值小于试验所选择的显著性水平，则抛弃原假设，即MDC的确定不合适。进行这种检验的重要条件是应当保证所用试验样品的物理化学特性(txng)（包括潜在的干扰）与实际中的实验室分析样品具

15、有代表性。例如，采用控制样品进行(jnxng)检验，其活度浓度为XD，与MDC近似，取=0.05，如果分析了10个控制样品有3个未能测出结果，则在2%的显著性水平下MDC值是否低估了？这时变量n=10，=0.05，k=3。依（4）式计算P值： 由于P0.02，故捨弃原假设，结论是：MDC被低估了。2.4.2 与探测限计划指标的比较探测限的计划指标从何而来？随着分析目的和任务的不同，探测限的计划指标的来源或估计方法是不同的。最为简单的是提出分析任务的用户或核设施的业主在合同或任务书中已经明确提出， 其次是诸如食品卫生监督分析、海关商检和水质检验等，分析方法的探测限至少应当达到国家相关标准规定的指

16、标，否则一旦发生该核素的含量超标也无法判断。因此,这种探测限便与该核素的导出工作限(DWL)有关。DWL是放射性核素在监定物质中的浓度，在这种浓度下会使关键群体受到相当于ICRP建议的剂量限量的照射。对常规监测来说，合适的探测限一般是DWL值的1%。人们(rn men)获得的是实际测量条件下的MDC，它与方案的MDC计划指标比较，小量的变动是难免的，如果引起较大的变化，尤其(yuq)是其数值从小变大时，应当引起高度的重视。根据合同的要求制定的环境放射性监测大纲中各监测项目的MDC，应当看成是对任务发包方的承诺。如果在实施中MDC值明显变大，说明承包方花力气不够，没有兑现其承诺。当控制内照射而进

17、行排泄物分析时，由于核素在体内的存贮量会随时间不断减少，在个人监测中实际得到(d do)的不是最初摄入量，而是在摄入一定时间从排出物分析得出的数据，对这种数据订定的评价标准叫做“导出调查水平”。当它应用于尿样的活度浓度时叫做“尿中排泄量的导出调查水平”或“尿中导出调查水平”（Derived Investigation Level，简称DIL）。DIL值是从“调查水平”推导出来的，它是指单次摄入1个“调查水平”的放射性核素后尿中的排泄量在t时刻的数值。显然，它的数值与摄入后的相隔时间有关。为了保证能在事发生后的t时刻能探测到对应于1个“调查水平”的摄入量，尿分析的探测限至少应达到t时刻的DIL值

18、。2.4.3 与同类实验室探测能力的比较 探测限确定之后，在可能条件下最好能与同类实验室进行比较，如果差别较大，尤其是明显地高于同类实验室的探测限，也可能反映出所拟测量方法的探测限可能不合理，不能满足实际环境样品的监测要求。2.5 不同时期(shq)或不同探测器测量结果的可比性对测量结果有重要影响(yngxing)的计量器具和测量仪表，应按计量认证的要求的周期进行检定、校准，在运行过程中绘制本底和探测效率质控图。还要特别注意，多数单位的辐射环境监测的结果常常是用不同探测器、连续进行多年(du nin)获得的。随着仪器和方法的进步，或仪器的损坏,改用新仪器或新方法几乎是难免的；但是，它常给各年间

19、的数据分析增加一个新的不一致因素。因此，在改变测量仪器或方法时，必须建立与用原仪器或方法在有足够代表性的点上的比对测量。一个有效的防止方法就是选一定数量的有代表性的点或保留样品，作新、旧的比对测量，以保持数据的连续可比性。如果在发现新、旧数据存在显著差异后，才想到可能是仪器或元件、方法变化所致，再作这类比对测量已几乎不可能了。因此，保存一部分样品或建立相对稳定的环境辐射场，对于保持监测结果的稳定性和溯源性是十分必要的。3 低水平放射性测量数据的评估3.1 探测限附近测量数据的不确定性美国能源部设施环境放射性监督导则曾指出：“不对称和混合分布，连同极端值和低于探测限值的存在是环境放射性监督数据的

20、通常特征。具有这种特征的监督数据的分析和随后的报告是不容易的，或者说是不能按常规处理的。”图1示出探测(tnc)限附近测量结果的不确定度。 图1 探测(tnc)限附近测量结果的不确定图中的LQ为定量测定限，取LQ为空白测量(cling)值标准差的10倍，则在95%置信水平下，LQ的样品测量值的相对不确定度应小于2（2）1/2 SB/10SB=28%；图中取Ld为3SB，类似有相对不确定度应小于2（2）1/2 SB/3SB=94%；如果Ld取4.66SB，相对不确定度应小于2（2）1/2 SB/4.66SB=60%。判断限附近(fjn)的不确定度就更大了，若取Lc=2.33SB，则相对(xing

21、du)不确定度约为2（2）1/2 SB/2.33SB=120%。 所以，只要数据的偏差是不带方向性，测量结果在较大的离散度下涨落也不足为奇，在质保计划(jhu)中规定环境监测数据的误差要控制在5%10%以内在一般情况下是难以实现的。对于这种离散度较大的数据不宜随意按异常值舍弃。确实怀疑为异常值者，应按有关标准进行检验、判断和处理。即使在同样条件下获得的数据组中未发现异常值，我们还常常会发现有的数据组精度太好的情况，所得X2值明显地偏低，反映出有的监测人员可能对低水平测量结果在较大的离散度下涨落不太理解，误以为这不是正常现象，有的甚至对测量数据进行“修正”。 3.2 外来计数的影响及其校正 环境

22、监测中常常会遇到低水平的放射性计数,它比高水平的放射性测量的主要不同之一在于外来计数的影响不能忽略,从而使得分析测量程序更为复杂。外来计数可区分为两类：1）仪器的本底，即仪器在没有放入任何样品源时产生的计数；2）空白本底，即在分析测量过程中从环境、器皿和试剂等引进样品源中的干扰放射性计数。外来计数的高低，对分析测量的灵敏度和准确度都会产生重要的影响。为此，正如前面所说，要求实验室维持一个尽可能低而恒定的本底和空白。3.2.1仪器(yq)的本底 仪器本底计数主要来自环境、探测元件含有的放射性、宇宙射线和电字学线路中的噪声信号等。它们产生的本底计数都是随机变量，理想情况下服从泊松分布，计数足够大时

23、，近似于正态分布。如果在测量中由于其他因素产生额外的影响(yngxing)，使本底计数的分布偏差增大，反映出仪器的不稳定性。在低水平放射性测量中确定测量方法和数据处理方案时，都应对仪器本底计数的变化规律进行分析。如果在一定时期内每天进行本底计数测量，结果应落在预定的标准偏差范围内。若超出此范围，则表明计数器失灵，或受到沾污。为了节省测量时间，消除测量一个样品源的时间间隔内仪器可能出现的慢变化因素(yn s)，通常采用的测量顺延是：本底-样品1-本底-样品2-本底-。计算样品的净计数时将与样品相邻的两个本底计数的平均值作为本底值。如果经长时间运行证明本底比较稳定，即在质量控制范围内，也可以取其更

24、长时间的平均值，例如周平均值或月平均值等。要避免白天测量样品夜间测量本底的做法，除非已经证明，本底的计数率在24h内是恒定的。当仪器运行一段时间以后，积累了较大量的本底数据，可以对其进行统计检验：（1）在坐标纸上作出本底(bn d)数据分布图，可以直观地、定性地判断本底数据是否遵从正态分布，如果要进行更准确的检验(jinyn)，可在正态概率纸上进行正态概率检验。如果各实验点趋于一条直线，则表明该仪器的本底计数趋于正态分布。累积(lij)概F（b）与标准正态分布度量的关系为： （2）计算是否近似等于1若本底计数服从泊松分布.平均本底计数率的方差，T为本底的测量时间，将计数率用正态分布近似描述时，

25、正态分布的标准偏差应近似于p例3-1某实验室一台计数器测量了204次本底数据，每次测量时间均为50min， =1.30cpm,=0.16cpm, 则=（0.16）250/1.30=0.9846另一台测量了219次本底数据，每次测量时间均为50min， =1.28cpm,=0.1591cpm, 则=（0.1591）250/1.28=0.9888表明这两台仪器的本底计数率均服从泊松分布。3.2.2 空白本底（1）空白本底的来源 （a）分析试剂当试剂中存在待测核素的同位素或性质(xngzh)相近的放射性核素时，样品源便可能受到污染。不少化学试剂均含有可测量的放射性。已有文献报道，高化学纯的氧化镧可能

26、含有227Ac；钇和铈的氧化物常被钍盐所污染(wrn)；铋盐和钡盐常含有镭的同位素；铯盐中常含有40K和87Rb；在离子交换树脂中也曾发现有不同程度的放射性。此外，有的化学试剂还会与宇宙射线相互作用感生(n shn)放射性。例如含氧或含硫试剂HCl、CCl4、H2SO4和SO2会被宇宙射线中的中子或-介子感生出32P、33P和35S；氩会感生39Cl；汞会感生出198Au和199Au；。这种感生放射性在海拔高的地方或在反应堆和加速器周围是不能忽略的。因为这些感生放射性核素中多数是由吸收中子产生的。整个分析程序中对空白的大小起决定作用的是最后的操作步骤，此时应当谨慎优选试剂。例如，当用亚铁氰化物

27、沉淀137Cs时，沉淀剂用亚铁氰化钠比亚铁氰化钾好；有的实验室在选择铯的沉淀剂时发现氯铂酸似乎比高氯酸好。试剂溶液最好用去离子水或石英蒸馏器获得的蒸馏水配制。如果用普通的金属蒸馏器的蒸馏水配制时，有可能得到很不一致的空白。（b）样品中同位素和非同位素的污染在144Ce、137Cs和106Ru的分离和计数测定时会分别受到样品中141Ce、134Cs和103Ru的污染。当通过90Y测定90Sr时，分别受到样品中91Y的污染。这种同位素的污染在化学上是无法消除的。此外尚有非同位素的污染，例如每升海水中含有约380mg钾，进行海水中137Cs分析时要注意40K的污染；土壤中含有大量的铀系放射性子体21

28、0Bi，欲用HDEHP萃取色层法通过90Y快速测定90Sr时，是使空白增高的重要因素。（c）操作过程中仪器设备和空气(kngq)的污染样品干燥(gnzo)、灼烧和分离过程中使用的仪器设备有时也会使空白增加。有的实验室为了避免40K等放射性核素从玻璃器皿上溶解出来，采用了聚氯乙烯器皿。当计数用的沉淀进行抽吸过滤事，有时由于空气流通过沉淀和滤纸(lzh)也会引起污染。有的作者报道，将几升空气通过滤纸，很容易收集到有几个计数的放射性。它们可能是222Ra的子体混合物。在14C和3H的分析中，除了222Ra的污染外，空气中的同核素14C和3H的污染是最重要的。因此，在一些低本底放射性实验室常用高效滤纸

29、或活性碳等滤材预先将进入室内的空气净化，或是用蒸发法代替抽吸过滤法制源。用塑料测量瓶进行液闪测量时,由于聚四氟乙烯或聚乙烯塑料测量瓶表面很容易带静电，并容易与探测器内近处的金属发生放电现象，产生假计数影响分析结果。因此，必须十分当心静电对本底计数的影响，需要采取消静电并弃去最初几次测量数据等措施。 （2）空白的测定 要准确测定空白不太容易。原则上要求用空白样品来测定。最理想的空白样品是与待测样品的介质相同，而且其中包含了所有干扰放射性核素但不含待测何素的所谓模拟（Model）样品。例如，测定水中氚时，可以用取自地下1000m或更深的地下水作为空白样品，测定土壤中的90Sr、137Cs、239P

30、u等人工核素时可以用取自该地区30m或更深层的土壤作为空白样品。但是要想获得天然核素的空白样品还比较困难。 有时也可以用分析过的样品来测定空白。例如(lr)，在测定天然铀盐中由于自发裂变而产生的140B的和233U的比值(bzh)（此比值大约为10-4dps140Ba/g233U）时，可以在提取钡以很快从铀的溶液(rngy)中分离出的钡作为空白。140B的半衰期为12.8d，在短时间内只有很少的140B从铀的自发裂变中形成，对空白无影响。但是要求第一次的钡分离必须是完全的。如果重复操作后空白计数/化学回收率重现性较好，则以第二次分离出的钡组分测定空白是可行的。目前在环境核素分析时普遍采用全程试

31、剂空白来代替样品空白，即取适量的蒸馏水按真实样品分析一样加入同样的试剂进行全程操作。严格地说，此法不能测定准确的空白值，它没有包括样品中与与待测核素性质相似的核素对空白值的贡献。除非所用方法对它们的去除是绝对完全的。空白的测量应在本底较低的计数器上进行。当空白源在计数器上获得的包括本底的总计数率与仪器的本底计数率没有显著性差异时，空白的测定便成为只是本底的测定。这在仪器本底较高的情况下是经常遇到的现象。能谱测量中本底与空白的测量与扣除与一般的放化分析测量不完全相同。.能谱测量系统的本底主要来源于天然放射性核素，即铀-镭、钍、钾，但在测量样品时也应注意人工核素对本底的贡献。在环境样品的放射性测量

32、中，测量本底时应说明测量条件和本底的含义，因为不同的测量目的和测量条件有不同的本底。一般讲，本底是指无测量对象时探头的计数，即测量时既无样品也无样品容器，本底主要来自探头材料、屏蔽室和前级放大器等，测量样品时，还要考虑样品容器、样品介质甚至样品的本底。更为严格地讲，能谱测量系统的所谓本底是指来自被分析测量以外的信息，这个信息可以是分析测量对象自身的，也可以是外来的。自身本底是在测量系统中存在的被分析测量核素的量值，例如，进行样品中137Cs分析时，如果测量系统本身也有137Cs存在，即表征为自身本底。外来本底则是被分析测量核素以外的核素对分析核素量值的贡献，如测量系统并无137Cs存在，而测量

33、系统和样品中的其它核素对137Cs测量的贡献则为可称为外来本底。在环境样品的能谱测量中，了解和区分这两种类型的本底是非常重要的，因为在大多数情况下，被分析的特征峰都是站在别的能谱的康谱顿平台上或其它干扰峰上。测量系统的本底是自身本底和外来本底的综合贡献，其中也包括各种干扰成份的贡献。在能谱数据的处理中，有两种扣除本底的方法，即谱减谱和峰减峰。详细的方法这里不作赘述。3.3 有本底存在时计数(j sh)误差的控制在时间(shjin)tB内测得本底计数NB，则本底计数率B=NB/tB的标准差为 B = 在时间(shjin)tG内测得总计数(j sh)（加本底）NG，则总计数率R=NG/tG的标准差

34、：G =根据(gnj)误差传递原理样品净计数率S=R-B的标准偏差为 （3-1）样品净计数率的相对标准差： E = （3-2）由该式看出：降低计数器本底计数，延长测量样品的时间，可以提高测量的精密度。但过长的测量时间也并不太适宜，因此选择合适的测量时间是应考虑的问题。设总测量时间T=tG+tB将tB=T-tG代入（5-13）得E2 = R/tG + B/(T-tG)/（R-B）2E2极小的条件为dE2/dtG = 0,由此求得 tG/tB = （3-3）因此，按上式分配T于tG和tB时最小标准差为 (3-4) (3-5)公式中的R、B是对样品、本底(bn d)事先预测得到的计数率。例3-1 假

35、定总测量时间T=30min，初步预测本底(bn d)计数率B=20cpm，总计数率R=80cpm，问样品和本底各测多少时间时净计数率的相对标准差最小？这个最小值是多少(dusho)？解：T=30min, R/B=80/20=4 代入（3-3）式得：tG = 20min, tB = 30-20=10min依式（3-5）得 Emin = 在常规工作中，可以绘制成便于查阅的相关曲线图。究竟需要选用多长的总测量时间，则要根据对测量精密度的要求而定。将式（3-5）对T求解，即得到相对标准偏差为E时的最短测量时间（又称最段组合时间）为 Tmin = （3-6）此式在“优质因子”的估算中会用到，必须理解。例

36、3-2 初步测得样品总计数率为40cpm，本底计数率为20cpm，要求样品净计数率相对标准差不大于4%，问最短测量时间需多长？本底、样品各测多少时间？解：已知R=40，B=20，R/B =2，E=4%，则最短总测量时间为 Tmin = 样品(yngpn)测量时间 tG = tB = T-tG = 182.2-106.7 = 75.5min或 将本例与上例比较(bjio)： T R/B 本例 182 2 上例 30 4本例总计数(j sh)时间为上例的6倍。其原因是上例的净计数率高，总计数率为本底的4倍，而本例R/B =2。说明当总计数率趋于本底时，为达到相同的计数误差，所需的总计数时间迅速增加

37、。例3-3 如果样品计数率为本底计数率（20cpm）的一半，为达到4%的相对标准差，求最短组合时间是多少？Tmin = 约为例5-1的21倍！而 所以在预的相对误差下，测量样品和测量本低的时间随着R和B的接近而趋于相等。所以，在测量低水平放射性样品时，为达到一定的相对误差总是取为最佳(zu ji)计数时间。这一结论从（5-14）式也可推得，假定样品中活度很低时，净计数率SB，或S/B 1，即RB3.4 探测限附近测量(cling)数据的有效性环境监测中会获得大量的探测限附近的测量数据，从数据的统计分布(fnb)来看，它们常常会与本底或空白样品的测量结果不同程度地相互交叉。测量数据的有效性可以用

38、某测量系统在当时的测量条件下预期能测到最小净计数期望值N=LD的把握度1-来评价，1-被称之为检验规则的功效。在统计学上称为犯第二类错误的概率，即样品实际上含有放射性（N0），却被判为不含放射性（N=0）的概率: （3-7）实际测量中，当确定判断限以后，也可按下式获得U值 U =（ns- Lc）/s (3-8)式中U为标准(biozhn)正态变量；ns为样品(yngpn)的净计数率；Lc为判断限，是统计学上允许(ynx)发生第一类错误的概率为时判断样品有放射性存在的样品净计数率的最小值；s为样品计数测量的标准差。 按式（3-8）计算出U值后，便可以在数理统计表中查得值，从而做出把握度1-的估计

39、。做为实例，表3-2列出采用三种不同测量方案对一个样品进行计数时获得的 Lc、U和（1-）值。从中可看出，即使它们获得的净计数率相同（0.15cpm），但是由于本底或测量时间不同，所得结果的把握度是有差别的。人们在评价探测限附近测量结果的有效性时必须考虑到这一点。表3-2 净计数率相同、测量方案不同时的Lc、U和（1-）值编号本底(cpm)测量时间(min)净计数率(cpm)标准差(cpm)Lc(cpm)U1-10.51000.150.110.16-0.090.46420.55000.150.050.071.60.94530.055000.150.020.026.5100所以，对辐射环境监测来

40、说，尤其对人工放射性核素的分析测量，由于放射性水平较低，为了提高检测功效，即提高监测结果的有效性，应当在条件容许的条件下，尽量增加样品量，采用灵敏度高的仪器，延长测量时间。如果用比实际可行的短得多的测量时间或少得多的样品量，或者灵敏度较差的仪器，在显著高于当代技术水平所能达到的探测下限下进行的环境监测，就是花力气不够,而不能接受。3.5 测量结果(ji gu)非随机误差的检验常常需要确定离散的计数是否存在非随机误差，为此已提出不少检验方法，它们的主要思路是检查实际测量结果和理论计算之间的一致性。作为例子(l zi)，这里只介绍U检验法、t检验法和2检验法。但必须记住，在进行任何这类检验时，数据

41、越少，测量的时间越短，检验的有效性就越差。同时还要认识到，各种数理统计(sh l tn j)方法都是根据概率论的原理构造的特定数学模型推导出来的，都隐含某些假设和以一定近似程度适用于某类总体。如果检验结果样本数据与原假设没有显著的矛盾，只能说不足以否定原假设。但这并不意味着“证明”了原假设的正确性。因为还有一定的犯错误的风险。但是一旦否定了原假设，则问题就较大了，因为它发生的概率较大（1-）。所以，否定原假设往往比肯定原假设的意义更大。3.5.1 U检验法放射性测量中两个计数率之间的显著性检验，也可以作为两个平均值之间的显著性检验。而且，由于测量时间“t”可以任意分得很细，相当于n，这时用U检

42、验和t检验都会得出相同的结论。在讨论正态分布时常用变量U表示以为单位的离均差这一变量，即令 U = （3-9）称U为标准正态变量，它使正态分布标准化。为此我们可以(ky)利用标准正态分布表求随机样本落在某个区间中的概率。表3-3列出常用的U值。表3-3 U值分布(fnb)表置信限， U较大误差出现概率，较大误差出现概率，1-0.670.5000.5001.000.31740.68261.960.0500.9502.000.04540.95462.580.0100.9903.000.00270.99733.090.0020.998U统计量可应用于总体(zngt)均值和已知（标准样品），预测或估计

43、测量值x出现在附近的给定区间内的概率是多少。在这里我们用它来判断两次测量是否来自同一正态总体，总体标准差允许用样本值代替，且各样本值的标准差S1和S2都和没有显著差别，两次测量时间相等，即t1=t2。于是S(x1-x2)= U = （3-10）例3-4 用一个计数装置测量长寿命放射源，每次均测16min，第一次得1128计数，平均计数率为70.5cpm；第二次得1040，平均计数率为65.0cpm，现在要在=0.05的水平上检验两次计数率是否有显著性差异？解：S(x1-x2)= U = (70.5-65.0)/2.01 = 1.80 U 0.01 差异显著； 0.01 差异非常显著。当样本数据

44、给出的tt/2，时，即对应的0.05，则可认为是属于正常统计涨落范围。差异“显著”或“非常显著”只是指当原假设（H0）为真而错判的概率大小程度而言，并不意味着差别所具有的实际重要性的大小。 用两个平均计数率之差作为随机变量，即 （3-11）式中是的数学(shxu)期望,如果原假设 （3-12）提出(t ch)原假设H0:=0,即两次平均计数率的数学期望相同(xin tn),对应于=0.05,查出t0.05/2=1.96（自由度=）。根据样本数据计算 （3-13）例3-5 按照例3-4的数据，计算在=0.05的水平上检验两次计数率是否有显著性差异？解：将样本数据代入（3-13）式，得 检验结果和

45、上例一样，即不足以否定原假设。顺便指出，1.962.91=5.7cpm，所以两次测得的计数率之差要5.7cpm，才能认为差异显著。此外，若式（3-13）的不用计数率，而用计数表示，且t1=t2时，可变为 （3-14）统计(tngj)量也可用计数(j sh)表示，计算起来更简便。按本例得到例3-6 若第一次测10分，得10100计数(j sh)，第二次10分，得10690计数，计算在=0.05的水平上检验两次计数率和计数是否有显著性差异？解：按计数率算： 按计数算：所得t值一致。对应于=0.05，t0.05/2=1.96；对应于=0.01,t0.01/2=2.58；对应于=0.001,t0.00

46、1/2=3.3。现在tt0.001/2，故差异非常显著，否定原假设。可能存在除随机误差外的因素影响测量结果，如计数装置可能有问题，或在第二次测量时可能有污染。3.5.3 2检验法 统计量可以用来检验总体的某一参数，也可以用来检验样本数据所呈现的分布与原假设是否吻合，即吻合度检验。在放射测量中，如果仪器工作正常，则在同一条件下测得的一批计数应遵从泊松分布，能显示出这种随机涨落的特点。对一批数量较少的数据，为检验其是否遵从泊松分布，可计算泊松离散指标。设对同一(tngy)放射源在相同条件下进行了n次测量(cling)，测量时间为t，计数(j sh)分别为x1,x2,.,xn.于是 当足够大（ 10

47、），按下式求的变量值遵从分布： （3-15）若测量结果用计数率i=xi/t 表示，上式可改写为 （3-16）上两式中的称为泊松离散指标。 通常(tngchng)采用双侧检验，当/2或（1-/2）时，按显著性水平(shupng)捨弃遵从泊松分布的假设，应对(yngdu)测量仪器做进一步的检查。当=0.05,计算得到的值为 0.975,df p 0.025时，实测数据遵从泊松分布的假设不被否定，可认为测量装置工作正常。例3-7 用盖格计数器测量长寿命放射性样品，得到每5分钟的计数，共测7次，结果如表5-4。现要检验在显著性水平=0.05下测量数据是否符合泊松分布（实际目的是要检验仪器工作是否正常）

48、。解：原假设（相当于说，计数服从泊松分布）。备择假设：表3-5 用盖格计数器测量长寿命放射性样品的结果Noxi（计数/5分）xi- (xi-)21209-183242217-1010032482144142358645224-396223-4167233636xi=1589(xi-)=0(xi-)2=990依表3-5的数据(shj)得：=1589/7 = 227按（3-15）式算出 这里(zhl)，在求时用去了1个自由度，所以(suy)自由度df=7-1=6，指定=0.05,从表（如高玉堂主编：环境监测常用统计方法附表2）上查出:0.975,6=1.237, 0.025,6= 14.45,现在

49、样本值（=4.36）在0.975,6（=1.237）与0.025,6（= 14.45）之间，差异不显著，不足以否定“计数服从泊松分布”的原假设，也就是有理由认为仪器工作正常。例3-8 有一台仪器，测量6次5分钟计数，结果见表3-6。 表3-6 某台仪器6次5分钟计数结果Noxi（计数/5分）xi- (xi-)21242-242241-3932495254246245236-864625063614640142解： 仿上法 =1464 / 6 = 244= 142/244 = 0.58当=0.05时，查得（1-/2），df，即0.975,5=0.8312；由于(yuy) = 0.58小于 0.8

50、312，否定(fudng)原假设H0，接受(jishu)备择假设H2，即仪器工作不正常。在正常情况下，测得计数应围绕平均值有相当幅度的波动，因而值也有相当的波动，而0.58的概率是很小的，大约只有1%，现在竟然遇到这样小的波动，使我们有理由怀疑原假设而予以拒绝。值得注意的是，粗看起来这台仪器的重复性很好，每次测得的计数没有较大的波动，实际上反而是不正常的。1981年，我们组织了有11个实验室参加的水中90Sr和137Cs分析的比对12。我们根据各实验室报告的原始数据计算了平均值、标准偏差、计数的统计误差，并对每个实验室的平均值与参考值是否有显著性差异做了t检验，对各实验室的平均值之间是否有显著

51、性差异按下式做了检验。-1 （3-17）结果表明，约50% 的实验室的平均值与参考值有显著性差异，除废水中90Sr的结果外，各实验室分析结果的量比期望值大得多（见表3-7）。这些结果都表明,有些实验室的结果可能存在尚未扣的系统误差,或者可能低估了偶然误差。 表3-7 各种水样分析(fnx)结果的量待测对象i按分析结果的标准差计算i按计数的统计误差计算加权平均值（Ci/L）加权平均值（Ci/L）参标样90Sr5.2910-11225.2610-1126废水中90Sr3.4310-116.33.4710-117参标样137Cs1.0510-11941.0210-1168废水中137Cs7.1710

52、-11467.0710-11984 监测数据合理性的若干(rugn)问题4.1 结果的有效数字(yu xio sh z)是否合理 有效数字是指测量中实际能测得的数字，即表示数字的有效意义。应当依据测量仪器和方法的所具有的精确程度合理地表述有效数字。不能随意多写有效数字的位数，这样会誇大测量方法所固有的精确程度；但是，也不能把有效数字的位数取得太少，这样会影响测量结果的精确度。一个测量结果的数值，除了起定位作用的零以外，这个数所包含的数字都必须是有效数字。也就是说，组成这个数的数字中，除了最末一位不确定以外，这个数所包含的数字都必须是可靠的，只有末位是可疑的。以实验室最常用的计量器具为例：用万分之一天平（最小分度值为0.1mg）进行称量时，以g为单位表示时，有效数可以记录到小数点后第四位，如称取1.2235g，有效数字为五位；称取0.9254g，则为四位有效数字。用玻璃仪器量取体积(tj)的有效数字是根据量器的容量允许差和读数误差来确定的。如果标线A级50ml容量瓶