《卫生化学》课件3.卫生化学-3分析工作的质量保证-讲课

1、第三章 分析数据的处理和分析工作的质量保证第一节 误差及其表示方法第二章 分析数据的处理和分析工作的质量保证 测定方法 准确、可靠 分析仪器 精密、灵敏 分析者 熟练、仔细 1. 来源、规律 2. 采取措施，减小误差 3. 正确记录、处理数据， 用统计学方法判断结果的准确性误差客观存在误差 卫生分析要求：第二章 分析数据的处理和分析工作的质量保证误差定义：测定结果与真值之间的差值误差来源：测定方法、测定过程、样品稳定性、 数据处理等四方面一、误差的分类及来源： 分类：随机误差 系统误差过失误差（一）随机误差(random error)：又称偶然误差，由分析过程中不确定的随机因素引起的误差。第二

2、章 分析数据的处理和分析工作的质量保证 仪器不稳定、 示值波动 温度、湿度 1. 产生原因 环境因素变化 气流、气压 风速、光线 操作的微小差异 如：取样、称量、读数 2.规律与特点 规律：不具单向性（大小、正负不定）； 无限次的测定服从正态分布； 不可消除（原因不定）， 但可减小（测定次数）第二章 分析数据的处理和分析工作的质量保证对称性： 正负误差出现的几率相等；单峰性：小误差出现的几率大，大误差出现 的几率小；有界性：误差超过 3的几率很小(0.3%)，可忽略;抵偿性：n ，正负误差全部抵消, n, 均值越接近真值。3.减小随机误差方法：增加平行测定次数。特点：第二章 分析数据的处理和分

3、析工作的质量保证（二）系统误差（systematic error，SE） 1.特点：误差有确定的规律（大小、方向）。 2.产生原因：由较确定原因引起的。 a测定方法 b仪器或试剂误差 c操作不正确第二章 分析数据的处理和分析工作的质量保证 a. 测定方法误差 如：滴定分析指示剂选择不合适； 比色分析显色剂选择不合适。 减小办法： 找原因，改正； 校正 b. 仪器或试剂误差 如：测量前仪器没校正； 容量瓶刻度不准确； 减小办法： 校正或维修仪器； 用纯度高的试剂和高纯水； 做试剂空白实验扣除试剂误差。 第二章 分析数据的处理和分析工作的质量保证 c. 操作误差 如： 滴定管、移液管读数不规范；

4、称量易吸潮的药品速度太慢； 标准物质干燥不完全进行称量； 减小办法： 不能校正，只能找出操作中存在的问题加以改进。 判断系统误差：误差大小、正负一定。（三）过失误差：测量时错误造成的剔除 器皿不洁、加错试剂。第二章 分析数据的处理和分析工作的质量保证项目系统误差随机误差产生原因确定因素，有时不存在不定因素，总是存在分类方法误差、仪器与试剂误差、操作误差 规律单向性、重现性、可消除、可校正服从统计学规律、不可消除、不可校正，只能减小影响准确度精密度减小办法找原因改正、校正增加测定的次数准确度与误差精密度与偏差准确度和精密度的关系二、准确度和精密度 评价分析方法和分析结果的重要指标第二章 分析数据

5、的处理和分析工作的质量保证（一）准确度与误差 1.准确度（accuracy）： 测定值与真值之间符合的程度 意义：反映分析方法或测量系统存在的系统误差和随机误差指标 主要取决于有无系统误差。 2.表示方法： a. 绝对误差 E=x- (x测定值， 真值) b. 相对误差 RE=(E/) 100%第二章 分析数据的处理和分析工作的质量保证 X （好）X （差） （二）精密度与偏差 1.精密度(precision)： 对同一均匀样品多次平行测定结果之间的分散程度。 意义：反映方法或测定系统随机误差大小，与随机因素有关。 精密度好，随机误差小精密度差，随机误差大 第二章 分析数据的处理和分析工作的质

6、量保证 2.表示方法（用偏差表示）：（1）平均偏差（average deviation）：一组测定值分散程度 各测量值绝对偏差的算术平均值（2）相对平均偏差（relative average deviation）：不同浓度水平物质测定结果的精密度 平均偏差与测量平均值之比第二章 分析数据的处理和分析工作的质量保证 （3）标准偏差（standard deviation, S）：灵敏反映测定值的分散程度 1）样本标准偏差 （n1）称为自由度，用 f 表示。 S较大突出了偏差的作用，能灵敏的反应测量值彼此间的分散程度。 总体中抽取1个样本，测定n次，标准偏差为：第二章 分析数据的处理和分析工作的质量

7、保证绝对偏差平方再相加 2）多个样本测定的标准偏差（合并标准偏差）： 一个总体中抽取m 个样本，每个样本重复测定ni次，总体标准偏差为： n1，n2，nm分别为每个样本重复测定的次数S1，S2，Sm分别为每个样本测定值的标准偏差。第二章 分析数据的处理和分析工作的质量保证 同一样品，同一方法进行多个有限次测量（n），得到多个平均值，平均值标准偏差： （3）平均值的标准偏差(标准误Sx)统计学意义: 反映同一样品平均值之间的分散程度。 n，平均值标准偏差，随即误差，精密度。第二章 分析数据的处理和分析工作的质量保证（4）相对标准偏差（ relative standard deviation, R

8、SD）表示和评价精密度最灵敏、最常用的指标。卫生分析要求： RSD 10%第二章 分析数据的处理和分析工作的质量保证例：两组测定值，哪组数据精密度好？那种指标表示精密度敏感？ A 2.9 2.9 3.0 3.1 3.1 B 2.8 3.0 3.0 3.0 3.2 所以，S 和 RSD 表示精密度敏感第二章 分析数据的处理和分析工作的质量保证（三）精密度和准确度关系 A 精密度、准确度均好 B 精密度好、准确度差些（系统误差） C 精密度差、准确度差（系统误差、随机误差） D 精密度很差、结果不可信（随机误差很大）ABCD第二章 分析数据的处理和分析工作的质量保证准确度和精密度的关系: 精密度好

9、不一定准确度高； 精密度好是保证准确度高的先决条件； 克服了系统误差，也控制好随机误差，才能做到既准确，又精密。精密度反映随机误差的大小准确度反映系统误差与随机误差的总的大小。 第二章 分析数据的处理和分析工作的质量保证第二节分析数据的处理第二章 分析数据的处理和分析工作的质量保证一、有效数字及其运算原则（一）有效数字（significant digit）第二章 分析数据的处理和分析工作的质量保证定义：实际测量中能够测量到的有实际意义的数字。末位是估读数字，（包括0） 2.3 2.30 2.300 如何确定有效数字的位数？ 根据仪器的精度。用最小刻度为0.1 mL的滴定管滴定时，下列哪个读数是

10、正确的？ 25.4mL，25.435mL，25.43mL反映测量的精密程度 “0”的双重意义： 表示有效数字和定位作用 如： 0.06050 四位有效数字 以“0”结尾的整数：根据所测准确度改写成指数形式： 如：25000 2.5104（2位有效数字） 2.50104（3位有效数字）定位有效数字0.03040.0093940.14003.0487.40判断：第二章 分析数据的处理和分析工作的质量保证（二）有效数字的修约规则拟舍去部分小于5时舍去拟舍去部分大于5时进一拟舍去部分等于5时末位双留“四舍六入五单双”五后非零则进一，五后为零视奇偶五前为奇则进一，五前为偶则舍弃。注意：只能对数字进行一次

11、性修约如：0.37456 ， 0.3745 均修约至三位有效数字如：6.549， 2.451 一次修约至两位有效数字0.3740.3756.52.5第二章 分析数据的处理和分析工作的质量保证练习：修约成2位有效数字：2.345 mg和1.252 mg是？修约成3位有效数字：0.3044，5.327，2.3455，2.385，6.575第二章 分析数据的处理和分析工作的质量保证（三）有效数字的运算原则1. 加减运算以小数点后位数最小的为准。计算时先将各数据修约至比小数点后位数最少者多保留一位小数。 例：计算0.0450+32.14+2.1255 =？ 修约为：0.045+32.14+2.126

12、= 34.311，记录34.31 再例如：50.1+1.45+0.5812 =? 修约为：50.1+1.45+0.58 = 52.13 ，记录52.1 2. 乘除运算以有效数字位数最少的为准。 例：计算0.012125.641.05782=? 修约为：0.012125.641.068=0.331340592，记录0.331 再例：计算2.50462.0051.52=? 修约为：2.5052.0051.52=7.634238，记录7.63 首位为8和9时，有效数字可以多计一位 例：0.937，可视为四位有效数字第二章 分析数据的处理和分析工作的质量保证3.乘方或开方保留有效数字位数不变。 例如：

13、6.542=42.8 4.对数或反对数对数尾数的位数应与真数的有效数字位数相同。 例如：第二章 分析数据的处理和分析工作的质量保证二、可疑数据的取舍可疑值（离群值）明显偏离的测量值 除确定是由于过失所造成的可疑值可以舍弃外，可疑值是否要保留,应用统计学的方法来判断，不能任凭主观意愿决定取舍。Q检验法格鲁布斯（Grubbs）法 设 为可疑值，按下式求统计量Q，Q称为舍弃商。Q检验法此法是将数据从小到大排列，如：极差可疑值与最临近值之差若 QQ表，舍弃 QQ表，保留Q表与置信度和测量次数有关，如表所示。Q 值 表 测定次数n345678910置信度90%(Q0.90) 0.940.760.640.

14、560.510.470.440.4196% （Q0.96） 0.980.850.730.640.590.540.510.4899% (Q0.99)0.990.930.820.740.680.630.600.57Q检验法将数据从小到大排列，如：X1为可疑值：Xn为可疑值：格鲁布斯（Grubbs）法若 TT表，舍弃 TT表，保留 此法用到正态分布中反映测量值集中与波动的两数 X 和 S，因而可靠性较高。 T表值与测定次数和显著性水准有关，如表所示。Ta,n值表测定次数, n显著性水平测定次数, n显著性水平0.050.0250.010.050.0250.01 31.151.151.15 82.03

15、2.132.22 41.461.481.49 92.112.212.32 51.671.711.75 102.182.292.41 61.821.891.94 152.412.552.71 71.942.022.10 202.562.712.88格鲁布斯（Grubbs）法三、平均值的置信区间 平均值与真值的关系 用样本研究总体时，样本均值x并不等于总体均值，但可以肯定，只要消除了系统误差，在某一置信度下，一定存在着一个以样本均值x为中心，包括总体均值 在内的某一范围，称为平均值的置信区间。其大小取决于测定的标准偏差S、测定次数n和置信度t的选择，置信区间愈小，平均值 愈接近总体平均值 。第二章

16、 分析数据的处理和分析工作的质量保证置信度与显著水平 例：对人尿中含铜量平行测定了四次，平均值为0.0087%。己知标准误差=0.0022，下面有三种结果报告：有68.3%把握认为尿液中铜含量的真值落在0.00870.0011（%）范围内。有95.5%把握认为尿液中铜含量的真值落在0.00870.0022（%）范围内。有99.7%把握认为尿液中铜含量的真值落在0.00870.0033（%）范围内。置信系数 t显著性水平（）：在上面三个区间外的概率称为显者性水平。 置信度（P）置信度（P）与显著性水平（）的关系 两者的关系为：1P 例：（显著性水平）= 0.05时， 则 P（置信度）=1-0.0

17、5=0.95 即等于 95% 置信度的选择应合适 ，一般的判断若有90%或95%把握，则以为这种判断基本正确。 在统计学中通常取95%置信度。处理分析测试的数据时，也取95%的置信度。 当然并非绝对，根据具体的情况有时也取90%或99%。四、分析数据的显著性检验目的：比较一组测定值与标准值、不同分析方法的结 果、不同实验室测定结果有无可比性。显著性检验的方法： F检验法和t检验法（一）F检验法：两组测定数据的精密度差异是否有显著性。 查F值表，F计F表，两组测定值的精密度间差异没有显著性。 F值大，存在显著性差异，F值趋近于1，则两组数据精密度相差不大。第二章 分析数据的处理和分析工作的质量保

18、证比较两组数据的方差S2（二）t 检验法第二章 分析数据的处理和分析工作的质量保证在实际工作中，往往会遇到对标准或纯物质进行测定时，所得到的平均值与标准值不完全一致；或者采用两种不同的方法或不同分析人员对同一试样进行分析时，两组分析结果的平均值有一定差异；这种差异是由偶然误差引起的，还是系统误差引起的？这类问题在统计学中属于“假设检验”。如果分析结果之间存在“显著性差异”，就认为它们之间有明显的系统误差；否则就认为没有系统误差，纯属偶然误差引起的，认为是正常的。1.测量平均值与标准值的比较：（1）根据一组测量值计算出测量平均值（X）和标准偏差(S)；（3）查表，比较t计t表，差异有显著性；否则

19、，不存在。2.两组测量平均值的比较：（1）对两组测量值进行F检验，方法同前。（2）经F检验，若两组测量值的精密度之间差异无显著性时，即（3）选定置信度，查t值表，f=n1+n2-2。若 t计t表，两组值差异无显著性。第二章 分析数据的处理和分析工作的质量保证n1 s1 n2 s2 例：两种方法测定某样品结果如下，问两方法之间是否存在显著性差异(P=90%)?n1=3 （1.26% 1.25% 1.22%）n2=4 （1.35% 1.31% 1.33% 1.34%）第三节 分析工作的质量保证第二章 分析数据的处理和分析工作的质量保证 质量保证（quality assurance）： 减少分析误差

20、，控制分析质量。 内容：质量控制（quality assurance）：对分析过程质量控制，减小分析误差。质量评价(quality evaluation )：对结果质量评价，使分析结果准确可靠。第二章 分析数据的处理和分析工作的质量保证一、分析工作的质量控制质控定义：指使测量质量达到预期要求，应采取的措施。（一）具体措施：1.严格实验室的各项规章制度2.实验人员的技术培训3.测定方法的选择与评价4.制定和执行分析全过程质量控制的具体措施第二章 分析数据的处理和分析工作的质量保证（二）测定方法评价的重要指标1、准确度：反映方法或测定系统中？大小的综合指标，其决定方法的可靠性。 评价方法：1）用标

21、准物质评价 2）用加标回收率评价（最常用） 3）与标准方法对照评价第二章 分析数据的处理和分析工作的质量保证系统误差和随机误差2）加标回收率评价：向样品中加入一定量待测物质的标准， 卫生分析要求：加标回收率85% 110% 2、精密度： 检验什么误差的大小？指连续测定（日内）和重复测定（日间）的精密度。 日内精密度同一天连续测定（n = 6） 日间精密度重复测定 (连续6天，n = 6） 方法: 线性范围内选高、中、低三种浓度样品，测定后计算RSD。 食品分析要求： RSD 10%随机误差。3、检出限：某一特定分析方法，在给定置信水平内，从样品中定性检出待测物的最小浓度或最小量。 可根据空白试

22、验的多次测定计算得到，反应测量系统的质量水平。 规定：1）分光光度：扣除空白值后A=0.02，对应浓度或量为检出限 2）GC： 产生2倍噪声水平信号的待测物浓度或量第二章 分析数据的处理和分析工作的质量保证4、工作曲线的线性范围和灵敏度 配标准系列 X c1 c2 c3 c4 c5 (用待测物纯品配制） 测定 Y A1 A2 A3 A4 A5 A Ax Cx C绘制曲线:绘制标准曲线 试样分析 相同条件下测样品，得 AX在工作曲线上查cX 用线性回归法求直线方程 y = a + bx x自变量 y因变量 a截距； b斜率（灵敏度S） r 相关系数（r 接近1，曲线线性关系好。） 第二章 分析数据的处理和分析工作的质量保证线性范围： 待测物浓度或量与测量值呈线性关系的浓度（或量）的范围。 应在此范围内测定样品。 方法的线性范围越宽，可测量的浓度范围越宽二、分析工作的质量评价（一）质量评价内容1.实验室内的质量评价： a. 空白试验与检出限 b.工作曲线线性关系 c. 分析工作的精密度，准确度 d.仪器误差和操作误差检验2.实验室间的质量评价：检查各实验室间是