分子模拟设计实验

1、分子模拟实验设计实验杨平化基一班2012301040010星期三下午指导老师：侯华利用量子化学知识模拟Ritter reaction的机理背景Ritter反应，即腈类和容易形成碳正离子的化合物，诸如烯、醇、羧酸、酯、 酮等在强酸存在的条件下发生的一类反应，该反应能生成N-取代的酰胺或胺类化 合物（将N-取代的酰胺水解即得）,是构筑C-N键最为重要的方法之一。Ritter反 应是一类重要的有机合成反应，可通过烯烃或醇与腈的直接反应制备酰胺。该反 应不但具有原子经济性，而且有很好的应用前景。本反应广泛应用于精细有机合 成中，包括药品、农药、高分子行业用的功能单体的合成，诸如高分子功能单体 N-异丙

2、基丙烯酰胺的合成。所以弄清楚该反应的机理显得十分有必要。而经过 一学期分子模拟实验的学习，特别是化学反应模拟章节的学习让我对通过 Chem3D软件模拟反应过渡态从而得出反应机理有了初步了解。Chem3D软件 模拟是一种很好的模拟反应进行过渡态及中间体的方法。当然对于Ritter reaction的机理研究已经非常成熟，下图为反应的机理图:首先形成碳正离子，任何能够形成稳定碳正离子的反应物都可以成为起始原料。然后碳 正离子进攻氰基氮原子，生成的正离子迅速加水，转变为N-烃基取代酰胺。0H + 43C-CN还有相似的反应实验部分下面用分子模拟实验课堂上学到的相关化学反应模拟的知识来进行模拟。之所以

3、想用 Chem3D进行模拟计算，是因为通过模拟计算可以从能量的角度出发来更好地理解Ritter reaction.分子结构优化对分子结构的优化采用HF/6-31G(d)基组，计算出反应物与产物的能量叔丁醇根据反应的机理图，得到反应中间体，并计算能量(HF/6-31G (d)(1)碳正离子的形成(2)该碳正离子受到腈氮原子的亲核进攻，生成一个腈离子(Nitrilium ion)(3)水进攻叁键碳原子，经过质子转移即得N -取代酰胺通过计算的能量得到反应能量途径通过origin9.0软件做出反应的能量途径由于在个人电脑上安装的Chem3D软件很多功能用不了，用HF/6-31G(d)计 算出的能量也

4、与实验室机房中计算的有很大出入，所以所有关于实验数据部分 的内容均没有附上，敬请老师原谅。实验结论通过利用Chem3D和origin软件计算有关Ritter reaction中的能量变化，我们可以总 结出该反应大概有以下几步组成。以叔醇为例，叔醇在强酸性溶液中生成稳定的三级碳 正离子，该碳正离子受到月青氮原子的亲核进攻，生成一个腈翁离子(Nitrilium ion)。第 一步中生成的水进攻叁键碳原子，经过质子转移即得N -取代酰胺，水解可以得胺。实验感悟通过对Ritter reaction用量子化学的方法进行模拟，通过比较能量大小这种非常直 观的方法可以帮助我们更好地理解和掌握该反应。为我们以

5、后使用该反应打下良好的基 础。当然我们也还可以用Chem3D软件对该反应过程进行更加详细的描述。例如可以通 过改变两反应物分子之间的距离来计算不同距离时的能量值，通过势能曲线的绘制得到 能量最低时两者之间的距离，并计算出势垒高度；还可以通过Mopac中的COSMO溶剂 模型，计算该反应在一些有机溶剂中的反应热和活化能，并分析溶剂是否对该反应有利。总之，通过分子模拟的辅助可以让我们对一个反应有更深更好的理解和掌握，将对 我们下一阶段的学习研究打下坚实的基础。参考文献(a) Ritter, J. J.; Minieri, P P. J. Am. Chem. Soc. 1948, 70, 4045-4048.(b) Ritter, J. J.; Kalish, J.J. Am. Chem. Soc. 1948, 70, 4048-4050.Krimen, L. I.; Cota, D. J.Org. React. 1969, 17, 213-329. (Review).Top