波谱分析：第3章氢核磁共振波谱(4)

1、第3章 氢核磁共振波谱3.6 质子核磁共振波谱的应用13.6.1 质子核磁共振波谱解析的辅助方法3.6.2 质子核磁共振波谱提供的结构信息3.6.3 核磁共振谱图的解析步骤3.6.4 核磁共振谱图的解析实例23.6.1 质子核磁共振波谱解析的辅助方法1. 采用高场核磁共振波谱仪 60MHz v =6Hz v/J=1 二级谱400MHz v =40Hz v/J=7 一级谱(60MHz)例如两个1H核: =0.1, J=6Hz.ABC系统最多15条谱线3ABCABXAMX60MHz100MHz220MHzv/J7v/J6v/JNHSH -OH或-NH2等中的活泼氢被重氢D交换后，核磁谱图中相应的-

2、OH和-NH2质子的峰将消失，以此确定活泼氢谱峰。重氢D交换反应速度：5. 核的Overhauser效应（NOE） 在分子中两种1H核之间即使没有偶合，若空间距离较近，就会发生核欧佛豪斯效应。 分子中-OCH3与-Ha之间离得较近但又没有偶合，若以OCH3中1H核的频率进行双照射的话，会使Ha的峰强度增强，其增强的程度与距离的立方成反比。 9HcHbHa照射 OCH3Ha峰的强度比照射前增加了23 10（1）峰的数目：标志分子中磁不等性质子的种类，多少种；（2）峰的面积（积分曲线）：每类质子的相对数目，多少个；（3）峰的位移( )：每类质子所处的化学环境，化合物中位置；（4）峰的裂分数：相邻碳

3、原子上质子数；（5）偶合常数(J)：确定化合物构型。3.6.2 质子核磁共振谱图提供的结构信息11氢核磁共振谱图解析步骤和注意事项 (1) 旋转边带和卫星信号卫星信号旋转边带J13C-H=210.5Hz13C,29Si与质子偶合卫星信号12(2) 溶剂的残余信号 在使用氘代试剂时，由于氘代不完全，在谱图中常会出现残留质子的吸收。在13C NMR谱中也会出现相应的吸收峰。 表3-3 常用试剂残余蜂的化学位移和裂分数溶剂1H NMR残留质子13C NMR化学位移多重峰数残留水峰化学位移多重峰数丙酮d62.0552.8529.8, 206.1 7, 1二甲基亚砜d62.5053.3239.57甲醇d

4、43.31, 4.845, 149.07乙醇d41.1, 3.55br, br5.2617.2, 56.87, 5二氯甲烷d25.35353.85三氯甲烷d17.2611.5477.23苯d67.1610.50128.53重水d24.791133.6.3 核磁共振谱图的解析步骤 根据分子式计算不饱和度，判断化合物类型。根据积分曲线求1H核的相对数目，进一步根据可靠的CH3信号为标准，得到各信号1H核的实际数目。首先解析CH3O，CH3N，CH3Ar，等孤立的CH3信号，然后再解析有偶合的CH3信号。解析羧基或醛基的低场的信号（很特征）。解析芳核上的1H核信号。通常相同取代基取代的邻位二取代苯和

5、对位二取代苯1H谱峰具有中心对称，后者具有AB四重蜂的特征，前者峰分裂复杂，但往往有对称中心。活泼氢D2O交换，解析消失的信号。根据化学位移值、峰的数目和偶合常数J按一级谱解析来推断结构。必要时可以与类似化合物的核磁共振波谱图进行比较，或与标准谱图作比较。143.6.4 氢核磁共振谱图解析实例 例1 化合物 C10H12O2，根据谱图推断其结构。7.3 5.211.22.35H2H2H3H15例1.解：(1)不饱和度：u=1+10+1/2(-12)=5(2) 偶合的CH3信号解析(b) 2.32 (2H), CH2峰，四重峰，与CH3相邻， CH2CH3(a) 1.2 (3H), CH3峰，三

6、重峰，与CH2相邻， CH2CH3低场共振，与电负性基团相连，可能：(3) 其它饱和质子信号 5.21 (2H)， CH2峰，单峰，低场共振，与电负性基团相连。(4) 芳环质子信号 7.3 (5H)，芳环上氢，单峰，烷基单取代。16(5) 可能的结构(6) 确定结构A： Ha=1.25+ph+OCOR=1.25+1.3+2.7=5.25 Hb=1.25+CH3+COOR=1.25+0.0+1.0=2.25 Ha=1.25+ph+COOR=1.25+1.3+1.0=3.55 Hb=1.25+CH3+OCOR=1.25+0.0+2.7=3.95B：通过查表或计算，排除不合理结构，确定正确结构。17

7、正确结构：B(7) 验证结构与类似化合物的谱图或标准谱图作比较，验证结构。18例2. 某化合物 C8H8O2，根据如下1 谱图推断其结构。19不饱和度U=1+8+1/2（0-8）=5可能含有苯环（4）和CO、C=C或环（1）。谱峰归属峰号积分裂分峰数归属推断（a）3.83H单峰CH33个氢，CH3峰，单峰，没有与之耦合的质子，和电负性基团（-O）相连向低场位移（b）7.22H双峰Ar-H2个氢，苯环上氢峰，（b）和（c）的四个峰为苯环对位取代特征峰（c）7.82H双峰Ar-H2个氢，苯环上氢峰 （d）9.81H单峰-CHO低场信号，为醛基质子特征峰例2.解:20确定结构：-CHO化学位移查表=

8、910；Ar -O-CH3化学位移查表=3.613.86；本例中:-CHO质子化学位移=9.8；Ar -O-CH3质子化学位移=3.8故结构正确。 其不饱和度与计算结果相符，并与标准谱图对照证明结构正确。 验证结构：21例3. 化合物 C7H16O3，根据谱图推断其结构。169 5.30 3.38 1.3722例3.解：(1)不饱和度: u=1+7+1/2(-16)=0 1.37 (9H)，CH3峰，三重峰，与CH2相邻， CH2CH3。 3.38 (6H)，CH2峰，四重峰，与CH3相邻， CH2CH3， 低场共振，与电负性基团相连，含有OCH2结构， 结构中有三个氧原子，可能具有（OCH2

9、CH3）3。(3)其它质子信号 C7H16O3-C6H16O2=CH 5.3（1H），CH上氢吸收峰，单峰，低场，与电负性基团相连。(2)偶合的CH3信号解析23(4) 确定结构24例4. 化合物 C10H12O2，根据谱图推断其结构。876543210522325例4.解： 3.0(2H)和 4.30(2H)，三重峰和三重峰，CH2CH2相互偶合峰， 2.1(3H)，单峰，CH3峰， 结构中有氧原子，可能： 7.3(5H)，芳环上氢，单峰，烷基单取代特征。(1)不饱和度: u=1+10+1/2(-12)=5(2) CH3信号解析低场共振，与电负性基团相连，含有OCH2CH2Ar结构。(4)

10、芳环质子信号(3) 其它饱和质子信号26(5) 确定结构3.0 4.302.127129例 5. 化合物C6H12O，根据1H NMR谱图确定结构。 28例 5.解：1）不饱和度 ： U=1+6-12/2=12） 谱峰归属：d = 1.02 ppm 3H ，三重峰，邻接CH2基团。d = 2.44ppm 2H，四重峰，邻接CH3基团d = 1.07 ppm 6H，双峰，邻接CH基团d = 2.58 ppm 1H，多重峰，邻接两个CH3基团可能：29(3) 确定结构3011123例6. 化合物C4H8O，根据1H NMR谱图确定结构。 311）不饱和度 ： U=1+4-8/2=12） 谱峰归属：

11、d = 1.15ppm 3H ，三重峰， CH3峰，邻接CH2基团。d = 3.60ppm 2H，四重峰， CH2峰，邻接CH3基团d = 3.82ppm 1H，两个双峰（dd)，双键上H产生的信号，邻接两个不同的Hd = 4.02 ppm 1H，两个双峰（dd)，双键上H产生的信号，邻接两个不同的Hd = 6.30 ppm 1H，四重峰，双键上H产生的信号，邻接两个不同的H可能：例 6.解：3211123(3)确定结构33例 7.化合物C10H12O2，根据90 MHz 仪器1H NMR谱 图回答如下问题。 1）不考虑TMS信号，谱图中有多少种不同的氢质子信号？2）标注最高场信号的裂分多重性(multiplicity)(s, d, t, q) 。5种氢质子t343）谱图中 = 3.8 ppm 信号，以Hz 为单位写出距离TMS 信号频率值。4）指出谱图中 = 3.8 ppm 信号，的结构特征。 A CH3-C=O B -CH2- C -O-H D -O-CH3 E C-CH3 F C=C-H 342 Hz-O-CH3355）指出那一个信号与四重峰 = 2.9 信号相偶合？ B d = 3.8, C d = 6.9, D d = 7.96）根据积分曲