三萜以及其苷类

1、关于三萜及其苷类1第一张，PPT共九十八页，创作于2022年6月2基本内容 四环三萜及五环三萜类化合物，如羊毛甾烷型、达 玛烷型、齐墩果烷型、乌苏烷型的基本骨架特征。 三萜类皂苷的提取分离方法，分配色谱，如各种 中低压反相柱色谱、高压液相色谱（HPLC）等。 三萜皂苷类结构研究中的苷键裂解，三萜类化合物 的MS及NMR谱的特征。第二张，PPT共九十八页，创作于2022年6月3基本要求掌握 四环三萜和五环三萜的结构特征，分类；三萜 类化合物MS及NMR谱的特征熟悉 三萜类化合物的提取分离方法。 第三张，PPT共九十八页，创作于2022年6月4内 容第一节 概念 分类第二节 理化性质第三节 提取分

2、离方法第四节 结构研究方法第五节第四张，PPT共九十八页，创作于2022年6月5第一节 概述定义：由6个异戊二烯单位组成的 30个碳原子的萜类化合物。可以以游离状态或苷的形式存在，其苷类化合物多数可溶于水，水溶液振摇后产生似肥皂水溶液样泡沫，故被称为三萜皂苷（triterpenoid saponins）。2.生物活性：三萜及其皂苷广泛分布于自然界，具有广泛的生物活性，如溶血、抗癌、抗炎、抗菌、杀软体动物、抗生育等活性。第五张，PPT共九十八页，创作于2022年6月6齐墩果酸治疗肝炎。甘草次酸琥珀酸半酯的钠盐抗溃疡药。具有羧基的三萜和三萜皂苷化合物多具有抗肿瘤活性 第一节 概述如：齐墩果酸甘草次

3、酸 皂苷具有表面活性剂的作用稳定剂、洗涤剂和起 泡剂。第六张，PPT共九十八页，创作于2022年6月7 3、三萜类化合物的生物合成 三萜是由鲨烯（squalene）经过不同的途径环合而成，鲨烯是由倍半萜金合欢醇（farnesol）的焦磷酸酯尾尾缩合而成。 第一节 概述第七张，PPT共九十八页，创作于2022年6月8第八张，PPT共九十八页，创作于2022年6月9 第一节 概述 多数三萜为四环三萜和五环三萜，也有少数为链状、单环、双环和三环三萜。近几十年还发现了许多由于氧化、环裂解、甲基转位、重排及降解等而产生的新骨架类型的三萜类化合物。 第九张，PPT共九十八页，创作于2022年6月10内 容

4、第一节 概述 分类第二节 理化性质第三节 提取分离方法第四节 结构研究方法第五节第十张，PPT共九十八页，创作于2022年6月11第二节 分类四环和五环三萜三萜无环三萜单环三萜双环和三环三萜第十一张，PPT共九十八页，创作于2022年6月12四环三萜达玛烷型（dammarane ） 羊毛脂烷型（Lanostane）环阿屯烷（cycloartane）甘遂烷（tirucallane）葫芦烷（cucurbitane）楝烷型（meliacane）第十二张，PPT共九十八页，创作于2022年6月13a、达玛烷型（dammarane ） 结构特点: 环互为反式稠合， 8、10位为-CH3，13位-H，17

5、位-侧链，C-20构型R或S，3位多有羟基，或糖苷化。dammarane第二节 分类1) 四环三萜第十三张，PPT共九十八页，创作于2022年6月14 如：五加科植物人参中的皂苷第二节 分类1) 四环三萜a、达玛烷型（dammarane ）原人参二醇型第十四张，PPT共九十八页，创作于2022年6月15 五加科植物人参中的皂苷第二节 分类原人参三醇型第十五张，PPT共九十八页，创作于2022年6月16神农本草经列为上品，主补五脏，安精神，定魂魄，止惊悸，明目，开心益智，久服有轻身延年之功效。第十六张，PPT共九十八页，创作于2022年6月17 人参皂苷，用缓和条件水解, 如50%HOAc于70

6、加热4小时，20位苷键能断裂，进一步再水解，可使3位苷键裂解。 采用HCl溶液水解，水解产物中得不到原生的皂苷元。结构发生改变，即20（S）-原人参二醇或20（S）-原人参三醇的20位上甲基和羟基发生差向异构化，转变为20（R）-原人参二醇或20（R）-原人参三醇，然后环合生成人参二醇（panaxadiol）或人参三醇（panaxatriol） 第二节 分类人参皂苷的水解：第十七张，PPT共九十八页，创作于2022年6月18第十八张，PPT共九十八页，创作于2022年6月19 获得原人参皂苷元，须采用缓和酸水解法。人参皂苷 过碘酸钠氧化 水解四氢硼钠还原 室温下用2N H2SO4水解；人参皂苷

7、 室温 HCl水解 叔丁醇钠 消除第二节 分类获得次生人参皂苷元氧化碱解法：在通氧高温条件下，以醇钠进行碱解反应，可以高收率得到原人参皂苷元。第十九张，PPT共九十八页，创作于2022年6月20 IO4- BH4- H+ HCl t -BuO- H+20(S)原人参二醇20(R)次皂苷20(S)20(R)人参二醇第二节 分类第二十张，PPT共九十八页，创作于2022年6月21b.羊毛脂烷（Lanostane ） A/B、B/C、C/D环均为反式， 10、13 位 -CH3,14位-CH3, C-20为R构型第二节 分类lanostane第二十一张，PPT共九十八页，创作于2022年6月22 存

8、在于海洋生物如海参、海星等分离得到的毒鱼成分，从名贵药材灵芝当中分离得到100余个。ganoderic acid C lucidenic acid A第二节 分类第二十二张，PPT共九十八页，创作于2022年6月23野生无柄赤芝野生平盖灵芝野生云芝野生紫芝灵芝第二十三张，PPT共九十八页，创作于2022年6月24c.甘遂烷（tirucallane） A/B、B/C、C/D环均为反式，13 -CH3 、14位-CH3，C-20为-侧链（20S）。 tirucallane第二节 分类第二十四张，PPT共九十八页，创作于2022年6月25从藤桔属植物 Paramignya monophylla 分得

9、的成分如下：第二节 分类第二十五张，PPT共九十八页，创作于2022年6月26d 环阿屯烷（环阿尔廷，cycloartane） 基本骨架与羊毛脂烷相似，差别：环阿屯烷19位甲基与9位脱氢形成三元环。cycloartane第二节 分类第二十六张，PPT共九十八页，创作于2022年6月27从中药黄芪当中分离得到的四环三萜多为环阿屯烷型 R1 R2 R3cycloastragenol H H Hastragaloside I xyl(2,3-diAc) glc Hastragaloside V glc-xyl H glc第二节 分类黄芪（Astragalus membranaceus）补气诸药之最

10、第二十七张，PPT共九十八页，创作于2022年6月28e、葫芦烷（cucurbitane ） 特点：5-H、8-H、10-H,9位连有-CH3,其余与羊毛甾烷一样。 第二节 分类cucurbitane 第二十八张，PPT共九十八页，创作于2022年6月29从雪胆属植物的根中分离得到的一些成分雪胆甲素 R=Ac雪胆乙素 R=H第二节 分类雪胆曲莲中华雪胆大籽雪胆第二十九张，PPT共九十八页，创作于2022年6月30f、楝烷型（meliacane） 如：芸香目植物中的楝苦素类成分14 -H ， 13 CH3，17- 侧链，其余同达玛烷型第二节 分类meliacane 第三十张，PPT共九十八页，创

11、作于2022年6月31dammaranetirucallanelanostanecycloartanecucurbitane第三十一张，PPT共九十八页，创作于2022年6月32五环三萜齐墩果烷型（oleanane） 乌苏烷（ursane）木栓烷（friedelane）羽扇豆烷（lupane）第三十二张，PPT共九十八页，创作于2022年6月33 a、齐墩果烷（oleanane ）型，又称-香树脂烷（-amyrane）型 oleanane甘草次酸10232425262729302324第二节 分类2)、五环三萜(pentacyclic triterpenoids)第三十三张，PPT共九十八页，

12、创作于2022年6月34A/B、B/C、C/D环为反式，D/E环为顺式。C-3常有-OH取代；C-28-CH3易被氧化成酸或CH2OH第二节 分类第三十四张，PPT共九十八页，创作于2022年6月35 齐墩果酸（ oleanoic acid)临床用于治疗肝炎第二节 分类R甘草次酸H甘草酸-D-gluA 2 - D-gluA-乌拉尔甘草皂苷A-D-gluA 2 - D-gluA-乌拉尔甘草皂苷B-D-gluA 3 - D-gluA-黄甘草皂苷-D-gluA 4 - D-gluA-第三十五张，PPT共九十八页，创作于2022年6月36b 乌苏烷（ursane ）型，又称-香树脂烷（- amyran

13、e）型 乌苏烷 乌苏酸（ursanoic acid) 具有抗菌活性第二节 分类第三十六张，PPT共九十八页，创作于2022年6月37与齐墩果烷的区别：29-CH3 由变成且连在19位。第二节 分类积雪草酸 R1=H，R2=H羟基积雪草酸 R1=OH，R2=H 积雪草苷 R1=H，R2=glc-glc-rha羟基积雪草苷 R1=OH，R2=glc-glc-rha积雪草（Centella asiatica）第三十七张，PPT共九十八页，创作于2022年6月38c.羽扇豆烷（lupane ） lupaneE环为5元环；C-19位为-构型异丙基。所有环/环之间均为反式。第二节 分类第三十八张，PPT共

14、九十八页，创作于2022年6月39如：第二节 分类白桦酸(betulinic acid )白桦醇(betulin)酸枣仁（Semen Ziziphi Spinosae）第三十九张，PPT共九十八页，创作于2022年6月40 d、木栓烷（friedelane） 木栓烷（ friedelane）第二节 分类第四十张，PPT共九十八页，创作于2022年6月41 雷公藤酮（triptergone） 3-hydroxy-25-nor-friedel-3,1(10)-dien-2-one-30-oic acid （25位去甲基的木栓烷型衍生物）第二节 分类第四十一张，PPT共九十八页，创作于2022年6月

15、42e、hopane与isohopaneHopane R= b-H a-CH(CH3)2isohopane R= aHb-CH(CH3)2第二节 分类第四十二张，PPT共九十八页，创作于2022年6月43内 容第一节 概念 分类第二节 理化性质第三节 提取分离方法第四节 结构研究方法第五节第四十三张，PPT共九十八页，创作于2022年6月44第三节 理化性质一 一般性质 1、苷元多有较好结晶，易溶于石油醚、（Et）2O、CHCl3等有机溶剂。 2、皂苷多为无定形粉末，易溶于稀醇、热MeOH和热EtOH，可溶于水，含水丁醇或戊醇对皂苷的溶解度较好，因此是提取和纯化皂苷时常采用的溶剂。 3、皂苷多

16、具有苦、辛辣味，对人体粘膜有强烈刺激性。 第四十四张，PPT共九十八页，创作于2022年6月45二 显色反应 三萜化合物在无水条件下，与强酸（硫酸、磷酸、高氯酸）、中等强酸（三氯乙酸）或Lewis 酸（氯化锌、三氯化铝、三氯化锑）作用，会产生颜色变化或荧光。 原因：主要是使羟基脱水，增加双键结构，再经双键移位、双分子缩合等反应生成共轭双烯系统，又在酸作用下形成阳碳离子而呈色。第三节 理化性质第四十五张，PPT共九十八页，创作于2022年6月46二 显色反应1、醋酐-浓硫酸反应（Liebermann-Burchard) 样品/醋酐浓H2SO4黄 红 紫 蓝 褪色 2、五氯化锑反应样品/CHCl3

17、 or 醇20%五氯化锑Or三氯化锑/ CHCl3 60-70蓝色灰蓝灰紫第三节 理化性质第四十六张，PPT共九十八页，创作于2022年6月47二 显色反应 3、三氯醋酸反应（Rosen-Heimer）TLCPC25%三氯醋酸/EtOH红 紫4、氯仿-浓硫酸反应（Salkowski ）样品/CHCl3 浓H2SO4CHCl3层（红、蓝色或绿色荧光）第三节 理化性质第四十七张，PPT共九十八页，创作于2022年6月485、冰醋酸乙酰氯反应（Tschugaeff ）：样品/冰醋酸 淡红色或紫红色。 乙酰氯及氯化锌具有三萜母核的化合物均可反应。第三节 理化性质二 显色反应三 表面活性 皂苷水溶液经强

18、烈振摇能产生持久性的泡沫，因其具有降低水溶液表面张力的缘故。故皂苷可作为清洁剂、乳化剂。 第四十八张，PPT共九十八页，创作于2022年6月49泡沫实验：区别蛋白和皂苷泡沫持久（15分以上）：皂苷 泡沫不持久，很快消失：蛋白质、粘液质第三节 理化性质第四十九张，PPT共九十八页，创作于2022年6月50四 溶血作用 皂苷能溶血，是因为多数皂苷能与胆甾醇（cholesterol，或谷甾醇, 豆甾醇, 麦角甾醇等)结合生成不溶性的分子复合物。其溶血作用的有无、强弱与结构有关。第三节 理化性质 如：达玛烷衍生的人参皂苷，20（S）-原人参三醇衍生的皂苷有溶血性质，而20（S）-原人参二醇衍生的皂苷则

19、能对抗溶血作用，因此人参总皂苷不表现出溶血现象。 第五十张，PPT共九十八页，创作于2022年6月51溶血与结构的关系：1）. A环上有极性基团，而在D环或E环上有一中等极性基团的三萜皂苷，一般有溶血作用。2）.苷元3位有-OH，16位有-OH或=O时，溶血指数最高，3）若D环或E环有极性基团，而28位连有糖链，或具有一定数量的羟基取代，则可导致溶血作用消失。 第三节 理化性质第五十一张，PPT共九十八页，创作于2022年6月52五 沉淀反应 酸性皂苷（通常指三萜皂苷）/水溶液+ 中性盐类（硫酸铵或醋酸铅） 生成沉淀。 中性皂苷（通常指甾体皂苷） /水溶液+碱性盐类（碱式醋酸铅或氢氧化钡等）

20、沉淀。 利用这一性质可进行皂苷的提取和初步分离。 皂苷/水溶液 + 铅盐、钡盐、铜盐-沉淀。第三节 理化性质第五十二张，PPT共九十八页，创作于2022年6月53内 容第一节 概念 分类第二节 理化性质第三节 提取分离方法第四节 结构研究方法第五节第五十三张，PPT共九十八页，创作于2022年6月54第四节 提取与分离一 提取：1. 三萜苷元类化合物的提取： 多采用极性较小的溶剂进行回流提取 2. 三萜皂苷类化合物的提取： 多采用极性较大的溶媒提取，如甲醇、乙醇、含水醇等。第五十四张，PPT共九十八页，创作于2022年6月55二 分离1.系统溶剂萃取法 总提取物H2O分散后，依次用石油醚、CH

21、Cl3、EtOAc、nBuOH 萃取石油醚脱脂层CHCl3三萜类EtOAcnBuOH总皂苷层苷元第四节 提取分离方法水层大极性苷第五十五张，PPT共九十八页，创作于2022年6月56二 分离2. 沉淀法 a. 分段沉淀法 利用皂苷难溶于乙醚、丙酮等溶剂而分离 皂苷/醇乙醚 or 丙酮 沉淀 b.皂苷/水溶液 + 铅盐、钡盐、铜盐-沉淀。第四节 提取分离方法第五十六张，PPT共九十八页，创作于2022年6月57第四节 提取分离方法3. 大孔树脂分离法 醇提取液减压回收醇后，通过大孔吸附树脂，先用少量水洗去糖和其它水溶性成分，后改用30%80%甲醇或乙醇梯度洗脱，获得极性不同的皂苷。第五十七张，P

22、PT共九十八页，创作于2022年6月584. 色谱法吸附色谱：固定相为中性氧化铝、硅胶，洗脱剂为有机溶媒（极性较小、或中等极性皂苷）分配色谱：如反相HPLC、MPLC、ODS、纸色谱（极性较大皂苷）、DCCC、HSCCC。第四节 提取分离方法硅胶柱色谱：CHCl3-MeOH-H2O反相色谱 (Rp-18, 8, 2)： MeOH-H2O, CH3CN- H2O 第五十八张，PPT共九十八页，创作于2022年6月59内 容第一节 概念 分类第二节 理化性质第三节 提取分离方法第四节 结构研究方法第五节第五十九张，PPT共九十八页，创作于2022年6月60第五节 结构研究法 三萜及其皂苷的结构测定

23、主要依照生源关系并采用化学和波谱等方法。 1. UV 法： 孤立双键：205250nm 同环共轭双键：285nm 异环共轭双键：240、250、260nm ，-不饱和羰基：235nm 第六十张，PPT共九十八页，创作于2022年6月61UV 法：能判断11-oxo、12-齐墩果烷型化合物C18-H的构型： C18-H：构型：242243nm， 构型：248249nm。第五节 结构研究方法第六十一张，PPT共九十八页，创作于2022年6月622. 红外光谱(IR)： 根据12451330cm-1、13551392cm-1两个区域中碳氢吸收峰的数目，可以区分三萜骨架结构类型。 A (1355139

24、2cm-1) B(12451330cm-1) 齐墩果烷型 2个峰 3个峰 乌苏烷型 3个峰 3个峰 四环三萜类 1个峰 1个峰第五节 结构研究方法第六十二张，PPT共九十八页，创作于2022年6月633. 质谱 （ MS ）五环三萜裂解化合物质谱裂解的共同规律有环内双键，较特征的RDA裂解无环内双键，常从C环裂解为两个碎片；有时可同时产生RDA和C环裂解；第五节 结构研究方法第六十三张，PPT共九十八页，创作于2022年6月64第五节 结构研究方法有环内双键，较特征的RDA裂解第六十四张，PPT共九十八页，创作于2022年6月653. 质谱 （ MS ）第五节 结构研究方法无环内双键，常从C环

25、裂解为两个碎片；第六十五张，PPT共九十八页，创作于2022年6月664. 核磁共振（NMR) 1H-NMR：提供的信息 甲基质子 连氧的碳上质子 烯氢质子 糖的端基质子信号 第五节 结构研究方法4. 核磁共振（NMR) 第六十六张，PPT共九十八页，创作于2022年6月674. 核磁共振（NMR) H-NMR：最大特征：高场出现多个甲基单峰一般甲基质子信号在 0.6251.50间。 最高场甲基（26-CH3） 0.775（28-CH2OH、CH3或内酯） 最低场甲基 1.131.15（27-CH3）其它小于1.0 1.0（27-含氧基团）第五节 结构研究方法1.51 - 0.78第六十七张，

26、PPT共九十八页，创作于2022年6月68齐墩果烷型29、30位甲基以单峰出现， ：0.81.0 乌苏烷型29、30位甲基以双峰出现 ：0.81.0 J6Hz30293029第五节 结构研究方法第六十八张，PPT共九十八页，创作于2022年6月69 羽扇豆烷型三萜的30-CH3 ,因与双键相连， 在 1.631.80间，具有烯丙偶合。 30第五节 结构研究方法第六十九张，PPT共九十八页，创作于2022年6月70连OH的碳上质子信号一般出现在 3.24 ，连OAc的碳上的质子信号一般为 45.5 烯氢信号的化学位移值一般为 4.36 环内双键质子的一般大于5，环外双键质子的一般小于5。第五节

27、结构研究方法第七十张，PPT共九十八页，创作于2022年6月71 13C-NMR -CH3 8.933.7 -C-O- 6090 烯碳: 109160 羰基碳: 170220第五节 结构研究方法4. 核磁共振（NMR) 第七十一张，PPT共九十八页，创作于2022年6月7290CH135CHCH3 CH220015010050第七十二张，PPT共九十八页，创作于2022年6月734. 核磁共振（NMR) 13C-NMR 1). 根据烯碳的化学位移可推知五环三萜的类型第五节 结构研究方法第七十三张，PPT共九十八页，创作于2022年6月74144.2123.0第五节 结构研究方法齐墩果烷型第七十

28、四张，PPT共九十八页，创作于2022年6月75150.3109.519.4第五节 结构研究方法羽扇豆烷型第七十五张，PPT共九十八页，创作于2022年6月764. 核磁共振（NMR) 13C-NMR 2).苷化位置的确定C3苷化810C2, 4（ ）稍向高场C28羧基成酯苷，羰基碳向 高场 2。C1 95 96第五节 结构研究方法第七十六张，PPT共九十八页，创作于2022年6月77苷化位移： 苷元: C3-O-sugar, C3 +810 糖: 端基碳 +7 其上OH与其它糖连接成苷的碳 +38 酯苷: -COO-sugar -2 ；糖端基碳 95 叔醇: 苷元 -C +10; 糖端基碳

29、100第五节 结构研究方法第七十七张，PPT共九十八页，创作于2022年6月78例1： 化合物A，白色粉末(甲醇)，mp.250252；Molish反应和Liebermann-Burchard反应均为阳性。完全酸水解，薄层检测，苷元为齐墩果酸，PC检测出葡萄糖醛酸和葡萄糖，用10的KOHMeOH碱水解后， PC检测出葡萄糖。该化合物的碳谱数据如下：第五节 结构研究方法第七十八张，PPT共九十八页，创作于2022年6月79苷元部分的碳谱数据第五节 结构研究方法第七十九张，PPT共九十八页，创作于2022年6月80苷元部分的碳谱数据 糖部分的碳谱数据C1 105.3 104.3 80.5 73.8

30、 78.0 76.0 73.7 72.3 77.4 75.6 172.4 175.0 糖 甲基苷第五节 结构研究方法第八十张，PPT共九十八页，创作于2022年6月81 糖部分的碳谱数据 糖 甲基苷 C1” 104.3 103.7 76.5 73.7 78.4 75.5 72.3 70.3 72.3 70.3 62.9 61.7C1 96.1 74.2 79.2 71.3 78.6 62.9推测该化合物的结构并写出苷元的结构式第五节 结构研究方法第八十一张，PPT共九十八页，创作于2022年6月82328第五节 结构研究方法第八十二张，PPT共九十八页，创作于2022年6月83化合物 B白色针