硝基四唑钠的合成(1)

1、一、硝基四哇简介四理环含有4个氮原子，分子式为CH2N4,含氮量到达了 80%,是目前能够稳定存 在的含氮量最高的一种结构单元。理论上存在三种异构体，但现在报道的四唾类能材绝大多 属于1H四噪。一般与其他化学物质不作用，机械感度地，安定性高。由于此特性，四晚 类能材普遍有着低感度、高能量的特征(只是相对来讲，敏感的化合物也不少)。正因为含 氮量高、结构致密、爆炸产物多为N2这些特点，四噪类能材备受青睐。其中四嗖类能材中 硝基四晚是一种很优秀的衍生物，在四哇环上的碳原子接上一个硝基使得硝基四嘤类化合物 有着十分优秀的性能。单体硝基四噪(NT)是白色的片状晶体，晶体密度为1.77g/cm3,熔点为

2、101 ,加 热到115120发生猛烈爆炸，1.73g/cm3时爆速高达8900m/s。虽然硝基四噪单体威力 大，但是感度很高，稍加摩擦、撞击都会引发爆炸，不能作为主药或起爆药使用。由于硝基四唾上环的H容易失去，硝基四哩一般是以盐或配合物的形式存在。近几十年来 科学家对硝基四理的碱金属、碱土金属、过渡金属盐都进行了较详细的研究，发现其中不乏 优秀的起爆药，硝基四噗亚铜、硝基四哇汞就是两个优秀的例子。二、硝基四哇钠性质硝基四理钠(NaNT)化学式为NaCOzNs,是一种白色晶体，密度为1.731 g/cm3。通常在 水中结晶的硝基四晚钠随干燥时环境湿度变化会含2-5个结晶水，在丙酮中重结晶且空气

3、 干燥的硝基四唾钠通常含2个结晶水。含结晶水的硝基四唾钠对机械作用很顿感，但是完 全干燥后不含结晶水的硝基四喋钠机械感度暴增，十分危险，所以此物只能在空气中晾干, 不能用烤箱烘干。硝基四唾碱金属盐性质如下列图所示Table 2 Physical chemical and energetic properties of salts of nitroHetrazoleformulaLi(5AT) -3H2ONa(5AT) *2l!:0KC5-AT)Rb(5AT)Cs(5-XT)impact/J253010510friction / 324-360555flameexplodesexplodesex

4、plodesexplodesexplodesDec.凡270200195192194p/g,cm1.6091.7312. 0272.4892. 986-AcL7eal*g - 11 340(15)1 200(20)-A./r/kj-nior1940(15)850(20)八。/kJnu)L610(55)360(65)既然说到了硝基四喋钠，就不能不提一下硝基四晚酸式铜盐和重氮四喋硝酸盐，这两种 化合物看似和硝基四晚钠联系不大，但是却是现在普通方法合成硝基四陛钠的两种必经中间 体。硝基四嗖酸式铜盐CuHNT(NT)2是绿色晶体，在潮湿状态下平安稳定，但是干燥的硝 基四晚酸式铜盐对机械以及火花十分敏感

5、，通常会引发危险。故制备硝基四晚钠时得到的硝基四噗酸式铜盐千万不能干燥，一定要保持湿态。重氮四理硝酸盐是白色晶体，极其危险，此物极其不稳定，不说干燥状态，常温下就连 含有1%此物的溶液都有自发发生小规模爆炸的危险（威力很小），会给实验带来不便，但 是其实无须过分担忧，制备时此物在溶液中浓度很小，通常不会引发危险，不过在此还是 要提醒大家一句要小心实验。三、合成路线合成硝基四晚钠用到的原料有5氨基四啜（一水或无水）、亚硝酸钠、五水硫酸铜、68%硝酸、氢氧化钠、丙酮或无水乙醇（精制用）反响历程Cu(NO2)2 4HNO3ON03 + Cu(NO3)2 + 4 H2OTetrazolediazomu

6、m nitrateH5-AmmotetrazoleOKNOjhNO? + Cu(NO3)2 + 2N?letrazolediazomum nitrate5-NitrotetrazoleNCu(NO3)2 4H?0 + 2HNO3N02N025-NitrotetrazoleAcid copper salt of 5-mtrotetrazole制备酸式铜盐的总反响方程式Summary reaction equation3ATZ + 3CuSO4*5H2O + 6NaNO2 + 4HNO3 fu(NT)2 1 HNT/ 4HQ + 2Cu(NO3)2 + 3N2 + 3004 + 17 H2、然后酸

7、式铜盐和过量NaOH反响生成NaNT、H2O、Cu （OH） 2沉淀，反响液浑浊，显蓝 色。100水浴加热回流后氢氧化铜分解，反响液浑浊，显棕色CuHNT（NT）2+3NaOH = CuO+3NaNT+2H2O过滤后加入过量硝酸，剩余的NaOH反响生成NaN03, HNO3在浓缩滤液时挥发分解掉NaOH+HNO3 = NaNO3+H2O最后冷却析晶得到混有NaN03等无机盐的NaNT,用丙酮重结晶后得到较纯的NaNToU!实验操作实验药品：5氨基四嘎（一水或无水）、亚硝酸钠、五水硫酸铜、68%硝酸、氢氧化钠、丙 酮（可用无水乙醇代替）实验器材：300ml烧杯一个、500ml烧杯一个、100ml

8、量筒一个、玻璃棒一只、温度计一只、 天平一台、电炉一台、机械搅拌装置一台、抽滤装置一套配置A液：将13.8g五水硫酸铜、26g亚硝酸钠溶于70ml水中，溶液呈墨绿色配置B液：将10.6g无水氨基四哩、0.5g五水硫酸铜、18ml68%硝酸、170ml水混合，溶 液呈天蓝色以A液为底液滴加B液，要加以强烈搅拌，用冰浴温度控制在18以下。这个反响不是很 剧烈，温度控制容易。但是需要格外注意生成的重氮盐，重氮盐的危险性前面已经讲明，这 里就不罗嗦了。虽说比拟危险，但我做这一步时没发现什么不和谐现象。滴加B液时间一 般为45分钟，滴加时间随B液量的变化而变化。每一滴下去都会冒出气泡，按气味判断应该是氮

9、氧化物滴加时间为45分钟。滴加完毕后，颜色已经由暗绿转为浅绿，保温15分钟。配置C液：18ml68%硝酸和6ml水混合。滴加C液，将温度控制在18以下，加以强烈 搅拌，滴加完毕后，保温10分钟。将反响液过滤，但是千万不能过滤干，要让硝基四嗖酸式铜盐保持在湿态。然后用50ml水 洗涤两次，得到不少酸式铜盐，加水将其体积调到200ml左右。加入过量50%的NaOH溶液，将溶液pH值调至9,马上产生许多天蓝色沉淀。100水浴加热回流1小时。90左右时物料就由蓝色转为棕黑色，有点小恶心1小时过去了，抽滤，得到一杯淡黄色NaNT的滤液，含有不少杂质。缓慢滴入68%硝酸，将溶液pH值调至4 （过量硝酸会在浓缩阶段挥发掉），每一滴下去都 会产生气泡，滴完后溶液颜色稍稍加深，加热至沸腾浓缩滤液。将滤液浓缩至40ml左右，冰浴降温析晶，得到固体。抽滤，得到硝基四晚钠粗品，其中含有硝酸钠以及其他无机杂质，将得到的硝基四嗖钠粗品 在空气中干燥，得到的是块状物，因为杂质硝酸钠易潮解，硝基四晚钠粗品中含有的无机杂 质难溶于无水乙醇和丙酮，但是硝基四理钠在这两种溶剂中溶解度甚佳。因为丙酮沸点低, 挥发快，实际上丙酮比无水乙醇更容易进行重结晶操作，在此选定丙酮作为重结晶溶剂，没 有丙酮的同学也可以用无水乙醇。将硝基四睫钠粗品溶于100ml丙酮中过滤，并用50ml丙酮洗涤滤渣，滤渣是以硝酸