工业催化总结(共12页)

1、工业(gngy)催化总结第二章 催化作用与催化剂1.提高反应速度(fn yng s d)的手段：加热(ji r)的方法 光化学方法 电化学方法 催化方法2.什么是催化剂，催化作用：催化剂是一类能够改变化学反应的速度，不改变热力学平衡，并不被明显消耗的物质。催化作用：是一种化学作用，是靠用量极少而本身不被明显消耗的一种叫催化剂的外加物质来加速或减慢化学反应速度的现象。3. 催化作用的四个基本特征是什么？催化剂只能加速热力学上可以进行的反应，而不能加速热力学上无法进行的反应（在开发一种新的化学反应的催化剂时，首先要对该反应体系进行热力学分析，看在给定的条件下是否属于热力学上可行的反应）。催化剂只能

2、加速反应趋于平衡，而不能改变平衡的位置(平衡常数)，且催化剂可同时加速正逆反应（化学平衡是由热力学决定的 G0RT1nKP ，其中KP为反应的平衡常数，G0是产物与反应物的标准自由焓之差，是状态函数，只决定于过程的始终态，而与过程无关，催化剂的存在不影响G0值，它只能加速达到平衡所需的时间，而不能移动平衡点）。；催化剂对反应具有选择性，当反应有一个以上生成多种产物的方向时，催化剂仅加速其中的一种。催化剂由正常运转到更换所延续时间（寿命）。4.催化剂几个重要的性能指标选择性 稳定性 活性5.活性的几种表示方法转化率时空产率（指在一定条件（温度、压力、进料组成、空速）下，单位时间内，使用单位体积V

3、或单位质量的催化剂所能得到目的产物的量（摩尔数NB、或质量）来表示，如下式：Y= NB（V t）转换频率 单位时间内每个活性中心转化的分子数。反应速率 比活性6.工业催化剂的要求及组成1. 活性2. 选择性3.稳定性与使用寿命4.外形5.抗压碎强度6.导热性与比热7.再生性能8.可重复性 组成：主催化剂-活性组分 助催化剂 载体（分散作用，增大表面积，分散活性组分；稳定化作用，防止活性组分熔化或者再结晶；支撑作用，使催化剂具备一定机械强度，不易破损；传热和稀释作用，能及时移走热量，提高热稳定性；助催化作用，某些载体能对活性组分发生诱导作用，协助活性组分发生催化作用）。7.催化剂分类金属催化剂（

4、Ni,Fe, Cu, Pt, Pd等过渡金属或贵金属.)金属氧化物催化剂和金属硫化物催化剂(多为半导体) TiO2、 La2O3、CeO2、MoO3、 MoS等酸碱催化剂（ SiO2-A12O3、WO3/ZrO2、各类分子筛等 ）金属配合物催化剂（MLn)双功能(gngnng)催化剂（Pt/SiO2-A12O3； Pt（Pd)/分子筛；MgO-SiO2 ）第三章 吸附(xf)作用与多相催化1.基本(jbn)定义吸附：在一定条件下，一种物质的分子，原子或离子，能自动的附着在某固体表面的现象，或者说，在任意两相界面层中，某物质的浓度能自发的发生变化的现象。吸附剂：具有吸附能力的物质。吸附质：被吸附

5、的物质。吸附过程：当固体表面上气体的浓度，由于吸附作用而由小变大时，这一过程为吸附过程，反之为脱附过程。吸附平衡：当吸附过程进行的速率与脱附过程进行的速率相等时，固体表面气体浓度恒定的状态。等温（等压）吸附：在恒温（恒压）下进行的吸附，吸附量与平衡压力（温度）关系的曲线称为吸附等压（等温）线。吸附中心：通常吸附发生在吸附剂表面的某些部位，称为吸附中心。吸附态：吸附质在固体表面上吸附后存在的状态称为吸附态。表面吸附络合物：吸附中心与吸附态共同构成表面吸附络合物。2.吸附产生的原因固体表面受到指向内部的拉力，从而使吉布斯自由能升高，固体又不能像液体通过收缩降低自由能，固体可利用表面的剩余力从周围介

6、质中捕获物质粒子，使得这种不平衡力得到补偿，从而降低自由能。化学吸附产生的原因吸附质分子与固体表面原子(或分子)发生电子的转移、交换或共有，形成吸附 HYPERLINK /search?word=%E5%8C%96%E5%AD%A6%E9%94%AE&fr=qb_search_exp&ie=utf8 t _blank 化学键的吸附。由于固体表面存在不均匀力场，表面上的原子往往还有剩余的成键能力，当气体分子碰撞到固体表面上时便与表面原子间发生电子的交换、转移或共有，形成吸附 HYPERLINK /search?word=%E5%8C%96%E5%AD%A6%E9%94%AE&fr=qb_sear

7、ch_exp&ie=utf8 t _blank 化学键的吸附作用。产生真实吸附的原因1、表面不均匀表面各处的组成、结构和周围的环境不同，并存在棱、边、角及各类缺陷等，引起各吸附中心的能量不同，对吸附分子的作用力不同。2、吸附分子的相互作用吸附在表面上的物种对未吸附分子有排斥作用3.化学吸附(xf)与物理吸附比较 4.多相催化反应(fnyng)步骤反应(fnyng)物分子从气流中向催化剂表面和孔内扩散。反应物分子在催化剂内表面上吸附。吸附的反应物分子在催化剂表面上相互作用或与气相分子作用进行化学反应。反应产物自催化剂内表面脱附。反应产物在孔内扩散到反应气流中去扩散为物理过程；为化学过程5. 为何

8、(wih)说Langmuir吸附为理想吸附？其基本(jbn)假设是什么？BET吸附(xf)L模型假设：吸附表面均匀，各吸附中心能量相同；吸附分子间无相互作用；单分子层吸附，吸附分子与吸附中心碰撞进行吸附，一个分子只占据一个吸附中心；在一定条件下，吸附与脱附可建立动态平衡。B模型：多层吸附，吸附平衡 P476.催化与吸附的关系催化循环包括扩散、化学吸附、表面反应、脱附和反向扩散。化学吸附是多相催化过程中一个重要的环节。分子在催化剂表面上的吸附，决定着反应物分子被活化的程度以及催化过程的性质，例如活性和选择性。因此研究反应物分子或探针分子在催化剂表面上的吸附，对于阐明反应物分子与催化剂表面相互作用

9、的性质、催化作用的原理以及催化反应的机理具有十分重要的意义。7.金属对气体分子的化学吸附强度的顺序为：O2C2H2C2H4COH2CO2N2吸附能力强的金属是过渡金属，它们的价层有一个以上的未配对的d电子或/和d空轨道;吸附能力较弱的金属是非过渡金属，属于价层为S电子或p电子的金属。第四章 各类催化剂及其催化作用1.酸碱催化剂固体酸：一般认为是能够化学吸附碱的固体，也可以理解为能够使碱性指示剂在其上面改变颜色的固体。 固体酸又分为布朗斯特(Brnsted)酸和路易斯(Lewis)酸。前者简称为B酸，后者简称为L酸。B酸B碱的定义为：能够给出质子的都是酸，能够接受质子的都是碱，所以B酸B碱又叫质

10、子酸碱。L酸L碱的定义为：能够接受电子对的都是酸，能够给出电子对的都是碱，所以L酸L碱又叫非质子酸碱。 固体碱：能够接收质子或给出电子对的固体。固体表面酸碱性质包括:1. 酸、碱中心的类型 2. 酸、碱强度3. 酸、碱量。酸位的类型(lixng)及其鉴定用NH3和吡啶在固体酸表面上吸附的红外光谱(gungp)来区分B酸中心(zhngxn)和L酸中心。 在红外光谱1550cm-1处有一特征峰，B型酸。 这时在1450cm-1处有一特征峰也可以利用紫外-可见光谱来测酸型。固体酸碱的强度和酸碱量函数H0表示为： 式中Ba和BH+a分别为未解离的碱（碱指示剂）和共轭酸的浓度。pKa是共轭酸BH+解离平

11、衡常数的负对数，类似pH。H0越小酸度越强。酸量：固体表面上的酸的浓度，通常表示为单位重量或单位表面积上酸的毫摩尔数。固体碱的强度：定义为表面吸附的酸转变为共轭碱的能力，也定义为表面给出电子对于吸附酸的能力。碱量的表示，用单位重量或者单位表面积碱的毫摩尔数。固体酸碱的强度和酸碱量测试方法：(1)正丁胺指示剂滴定法测试总酸度和酸强度(2)气态碱吸附脱附法程序升温脱附法（TPD）酸碱性产生的原因：局部电荷不平衡。酸强度与活性和选择性的关系固体酸催化剂表面，不同酸强度的部位有一定分布。不同酸强度的部位可能有不同的催化活性。一般涉及C-C键断裂的反应如催化裂化、骨架异构化、烷基转移和歧化等反应，要求强

12、酸中心；涉及C-H键断裂的反应如氢转移、水合、环化、烷基化等反应，要求弱酸中心；通常，顺反异构双键异构聚合烷基化裂化歧化同一反应，不同的酸强度对其活性的影响不一样，酸强度大的反应活性也高。固体酸强度H0 -11.9者谓之固体超强酸或超酸固体(gt)超强碱是指它的碱强度(qingd)用碱强度函数H表示(biosh)高于+26者2.非纳米分子筛催化剂及其催化作硅铝型分子筛的晶胞化学组成式的表达形式是什么？Mx/n(AlO2)x(SiO2)y ZH2O常用的分子筛主要有：方钠型沸石，如A型分子筛；八面型沸石，如X型，Y型分子筛；丝光型沸石（M型）；高硅型沸石，如ZSM-5等。分子筛的结构构型分子筛的

13、结构构型三种层次： 基本结构单元是硅氧四面体(SiO4)和铝氧四面体(AlO4)。 硅氧四面体和铝氧四面体可通过氧原子(氧桥)联结起来形成环。由四个四面体形成一个环就叫四元氧环。以此类推有五元氧环、六元氧环，八元氧环，十元氧环和十二元氧环等。窗口氧环的孔口对通过的分子起筛分作用。 各种不同的环通过氧桥相互联接又可形成三维空间的多面体。各种各样的多面体构成中空的笼，笼进一步相互联接形成分子筛。A型、Y型和ZSM-5型沸石的骨架结构中最大窗孔分别是由几元环组成的，其孔径大小分别为多少？为什么它们的孔径大小与相应多元环的临界直径有差异A型：八元环0.41nm；Y型：十二元环0.74nm；ZSM-5型

14、：十元环0.55-0.6nm。由于多元环上的原子并不都是位于同一平面上，有扭曲和褶皱。3A、4A和5A分子筛都是A型分子筛吗？它们的孔径大小分别为多少？其结构中的阳离子分别是什么？是。3A：0.3nm钾离子；4A：0.4nm钠离子；5A：0.5nm钙离子。X型和Y型分子筛的结构一样吗？它们的区别在哪里？其硅铝比分别是多少？不一样。区别在于硅铝比不同。X型Si/Al为1-1.5；Y型Si/Al为1.5-3.0。分子筛的催化性能与调变沸石分子筛的性质特点分子筛具有明确的孔腔分布；极高的内表面积（可达600 m2/g)；多为结晶性物质，热稳定性好；催化反应在分子筛孔道内进行。分子筛表面酸性形成与酸催

15、化作用分子筛表面酸性的来源如下4个方面： 分子筛表面上的OH基显酸位中心；（合成的NaY型分子筛在NH4Cl溶液中进行离子交换NaY+NH4ClNH4Y+NaCl，加热脱氨即可变成HY分子筛NH4Y HY+NH3，氨的逸出后在骨架中的铝氧四面体上就留下一个质子酸，这是B酸的来源。）骨架外铝离子会强化(qinghu)酸位，形成L酸中心(zhngxn)；多价阳离子也可能(knng)产生OH基显酸位中心；过渡金属离子还原可能形成酸位中心。分子筛的催化作用酸催化作用：分子筛经过质子交换处理后，表面具有丰富的质子酸位，是一种固体酸，它在许多酸催化反应中，能够提供很高的催化活性；择形选择性：又由于分子筛具

16、有分子直径相当的孔道结构，而形成了特殊的形状选择性，在炼油和石油化工领域得到了广泛的应用。例如，催化裂化、异构化、重整等反应。双功能催化作用：负载金属（Pt,Pd等)的分子筛具有双功能催化作用，金属的作用是催化加氢与脱氢反应，分子筛的作用是提供酸性位。氧化作用：具有MFI 结构的钛硅分子筛（TS-1）是性能优良的选择氧化催化剂。中孔分子筛催化剂及其催化作用 中孔分子筛的特点孔径在2nm以下的多孔材料-微孔材料 大多数的分子筛孔径在2-50nm之间多孔材料-介（中）孔材料孔径在50nm以上的多孔材料-大孔材料 具有规则的孔道结构，孔道排列有序；孔径分布窄，孔径可在2-50 nm范围内可调节；巨大

17、的比表面积；具有良好的热稳定性和一定的水热稳定性等特性。金属催化剂及其催化作用什么是d带空穴？它与金属催化剂的化学吸附和催化性能之间的关系式什么？金属的d带中某些能级未被充满，可看作d带中的空穴，称为“d带空穴”。有d带空穴，就能与被吸附的气体分子形成化学吸附键，生成表面中间物种，具有催化性能。d带空穴愈多，末配对的d电子愈多，对反应分子的化学吸附也愈强。催化剂的作用在于加速反应物之间的电子转移，这就要求催化剂既具有接受电子的能力，又有给出电子的能力。过渡金属的d空穴正是具有这种特性，然而对一定的反应，要求催化剂具有一定的d空穴，而不是愈多愈好。什么是d特性百分数？它与金属催化剂的化学吸附和催

18、化活性有什么关系。其在解释金属催化剂性能时的局限性在哪里？这一局限性可由什么理论来解释？请举例说明。d特性百分数（d%）：杂化轨道中d原子轨道所占的百分数。d%越大化学吸附能力越强。但从活化分子的能量因素考虑，要求化学吸附既不太强，也不要太弱。吸附太强导致不可逆吸附，吸附太弱则不足以活化反应分子，所以要求d有一定范围。广泛应用的加氢催化剂主要是周期表中的第四、五、六周期的部分元素，它们d差不多都在4050范围内。金属的能带模型，对于Cu、Ag、Au这类金属的能级密度分析，与实验测试结果基本符合。对于金属的电导和磁化率等物性，能较好解释。但是对于Fe、Co等金属的能级密度分析和表面催化的定量分析

19、，常相去甚远。因为该模型未考虑到轨道的空间效应、轨道间的杂化组合，以及轨道相互作用的加宽等。为什么金属(jnsh)催剂都是过渡金属？金属催化剂主要是过渡(gud)金属，特别是VIII族金属。这与金属的结构、表面化学键有关；过渡(gud)金属是很好的加氢、脱氢催化剂，H2很容易在金属表面吸附，吸附反应不会进行到催化剂的体相；一般金属在反应条件下很容易被氧化到体相，不能作为氧化反应催化剂，但贵金属(Pd,Pt,Ag,Au等)能抗拒氧化，可作为氧化反应催化剂；什么是溢流现象？其发生的条件是什么？所谓溢流现象，是指固体催化剂表面的活性中心(原有的活性中心)经吸附产生出一种离子或者自由基的活性物种，它们

20、迁移到别的活性中心处(次级活性中心)的现象。条件：溢流物种发生的主源；接受新物种的受体，它是次级活性中心。造成催化反应结构非敏感性的原因有哪几种？面的细微结构掩盖了，造成结构非敏感。这种原因称之为表面再构。活性组分晶粒分散度低的（扁平的面）较之高的（顶与棱）更活泼。活性部位不是位于表面上的金属原子，而是金属原子与基质相互作用形成的金属烷基物种。双金属系中作为合金催化剂主要有哪几类？第一类为第VIII族和IB族元素所组成的双金属系，如Ni-Cu、Pd-Au等；第二类为两种第IB族元素所组成的，如Au-Ag、Cu-Au等；第三类为两种第VIII族元素所组成的，如Pt-Ir、Pt-Fe等。半导体主要

21、分为哪几类？本征半导体、n型半导体和p型半导体。氧化物表面M=O键的成键方式有哪几种？属Co的eg轨道（即dx2-y2与dz2）与O2的孤对电子形成键；金属Co的eg轨道与O2的分子轨道形成键；金属Co的t2g轨道（dxy，dxz，dyz）与O2的*分子轨道形成键。请说明正常的尖晶石结构？正常的尖晶石结构，A原子占据正四面体位，B原子占据正八面体位。什么是络合催化剂？络合催化的重要特征是什么？络合催化剂，是指催化剂在反应过程中对反应物起络合作用，并且使之在配位空间进行催化的过程。重要特征：是在反应过程中催化剂活性中心与反应体系，始终保持着化学结合(配位络合)。能够通过在配位空间内的空间效应和电

22、子因素以及其他因素对其过程、速率和产物分布等，起选择性调变作用。CO是如何配位活化的？通过-键配位活化。经-键合相互作用后,总的结果可以看成为配位体的孤对电子,电子(基态)通过金属向配位体自身空*轨道跃迁(激发态)，分子得到活化。第六章 未来能源和燃料工业催化技术（详见课本） 所谓清洁能源是指不污染环境的能源，也是指可再生的能源，包括太阳能、风能、生物质能、地热能以及潮汐能等。这些能源消耗之后可以恢复补充，不产生生态环境的污染物，被认为是未来理想能源的基础。我国能源结构特点：富煤，贫油，少气 煤 石油 天然气 生物质能如何储存氢能，最廉价的获取氢能途径（金属氢化物储氢，水蒸气重整）燃料电池的分

23、类 FC常按电池所用的电解质区分，唯一(wi y)的例外是直接甲醇燃料电池（DMFC），甲醇(ji chn)在FC中直接电化学氧化。另一种分类是根据电池的操作温度区分(qfn)，有低温FC和高温FC。低温FC包括碱性燃料电池（AFC）、质子交换膜燃料电池（PEMFC）和磷酸FC（PAFC）；高温FC有熔融碳酸盐燃料电池（MCFC）和固体氧化物燃料电池（SOFC）。第八章 生物催化技术专一性酶的最大优势在于其无与伦比的选择性，这种高度的选择性通常用专一性来表述，指的是一种酶在一定条件下只能催化一种或一类结构相似的底物进行某种类型反应的特性。优势 除选择性方面的绝对优势外，酶催化与化学催化相比还有

24、以下优势 （1）催化效率高 效率比一般催化剂都要高10的7-13次方 酶用量少 10-410-3，普通催化剂0.11 （2）易于生物降解 催化剂本身容易降解，是一种绿色催化剂 （3）作用条件温和 常温 常压 中性条件 （4）具有相容性 多酶系统 （5）对底物和环境适应性好 高度的耐受性缺点（1）不稳定 这是生物催化剂最大的缺点 温度 PH 界面作用 共价作用（2）对于特定的反应，适应的生物催化剂数量不多 理论上 几乎都可以 实际上 大量的生物催化剂中能商业获得的就只有百余种（3）发现和改进的周期太长 10-20年酶催化机理固定化（固载） 与一般催化剂相比，酶的稳定性太差，在热、酸碱和有机溶剂等

25、环境(hunjng)下容易变质失活，因此需要对酶进行改性。例如，在工业化运行过程中，提高酶的热稳定性尤为重要，因为提高反应温度有利于加快反应速度、缩短工时、降低成本. 酶的固载有利于：提高酶的稳定性，反复利用(lyng)，循环操作 酶的固载方法(fngf)有以下几种： 物理吸附：载体与酶结合力弱，酶结构和活性中心不易破坏，但吸附量小，酶易脱落 偶联合：载体与酶之间化学交联，酶与载体结合力强，但易影响酶分子的结构 截留法：将酶截留在膜上制成膜反应器 包埋法：酶包在高分子凝胶或半透膜微胶囊中 交联法：利用交联剂将酶分子聚集成网状结构酶的分离提纯与一般蛋白质的分离提纯方法相似，主要有：选择性吸附、沉

26、淀、盐析、凝胶过滤几种方法第九章 工业催化剂的制备与使用（详见课本）工业催化剂的要求 活性高 选择性好 在使用条件下稳定 具有良好的热稳定性、机械稳定性和抗毒性能 价格低廉沉淀法制备催化剂的基本原理和一般步骤是什么？沉淀法的基本原理是在含金属盐类的水溶液中，加进沉淀剂，以便生成水合氧化物、碳酸盐的结晶或凝胶。将生成的沉淀物分离、洗涤、干燥、焙烧、成型后，即得催化剂。晶形沉淀的形成条件是什么？开始沉淀时，沉淀剂在不断搅拌下均匀而缓慢的加入，以免发生局部过浓同时也能维持一定的过饱和度。沉淀应在适当稀的热溶液中进行。沉淀完毕待老化、冷却后过滤洗涤；沉淀应放置老化。沉淀在其形成之后发生的一切不可逆变化

27、称之为老化。这些变化主要是结构变化和组成变化。老化过程中，细小晶体会溶解并沉积在粗晶体上，从而可以得到颗粒大小较为均匀(jnyn)的粗晶体，同时也导致孔隙结构和表面积的变化。还可以去除杂质。此外刚形成的沉淀不一定具有稳定的结构，还应放置一段时间。焙烧在催化剂制备(zhbi)过程中的作用是什么？过热分解除去水和挥发性物质，使催化剂转换成所需的化学成分和化学形态；借助固态反应、互溶和再结晶获得一定的晶型、孔径和比表面积等；使微晶烧结，提高机械(jxi)强度，获得较大孔隙率。什么是催化剂的活化？其目的是什么？催化剂在制备好以后，往往还要活化；需较高温度的热处理，就是焙烧或在进一步还原、氧化、硫化、羟

28、基化等处理使催化剂转变为活泼态。使钝态催化剂转变为活泼态催化剂的过程就是催化剂的活化。活化的目的在于使催化剂，特别是催化剂表面形成催化反应所需要的活性结构。浸渍法的优点缺点是什么？优点：1.使成品的宏观结构预先受到控制，即可根据反应所要求的催化剂宏观结构，选择所需的载体。2. 在适当的操作条件下，活性组分可以均匀的薄层附着在载体表面上，因此大大提高了活性组分的利用率。3工艺上也比较简单。用浸渍法制备催化剂，技术上比较容易掌握。缺点：活性组分原料中所不需要的部分最好能经热分解除去，故常用硝酸盐或铵盐为原料；浸渍物干燥后，一般不能用洗涤法或离子交换法脱除杂质；活性组分常常是物理附着在载体表面上，使用时有时会由于活性组分附着不牢而流失。煅烧和焙烧是一回事吗？焙烧与煅烧是两种常用的化工单元