苯甲酸的合成

1、1.1合成苯甲酸的工作任务苯甲酸概述苯甲酸又名安息香酸，是一种重要的精细有机化工产品，世界年产量达数十万吨。苯甲酸 主要用于生产苯甲酸钠食品防腐剂、染料、农药、增塑剂、媒染剂、医药、香料的中间体，还 可用作醇酸树脂和聚酰胺树脂的改性剂，用于生产涤纶的原料对苯二甲酸以及用作钢铁设备的 防锈剂等。苯甲酸合成任务书苯甲酸产品的产品开发任务书见表1-1。表1-1产品研发项目任务书编号：XXXXXX项目名 称内容技术要求质量指标专业指标理化指标合成苯 甲酸产 品实验室规模合 成苯甲酸：设 计合成路线； 选择合成原 料；确定工艺 条件；产品精 制；产品检测 等。苯甲酸又名：安 息香酸分子式：C6H5C00

2、H相对分子质量：122.12英文名称：Benzoic acid ； Carboxybenzene CAS 号：65-85-0外观：白色有荧光的鳞片状结晶、 针状结晶或单斜棱晶；质轻无味或 微有安息香或苯甲醛的气味。熔点：122.4C沸点：249.2C溶解性：难溶于水，微溶于热水， 溶于乙醇、氯仿、乙醚、丙酮、二 硫化碳和挥发性、非挥发性油中， 微溶于己烷。相对密度：1.2659稳定性：化学性质不太稳定，有吸 湿性。食品防腐剂 要求符合： GB1902-2005市场服务对象XXX化工公司进度要求12周项目 负责人（学生小组组长）开发人员（学生小组成员1）（学生小组成员2）（学生小组成员3）下达任

3、务人（教师）（技术部经理）日期：（课程开发组长）（技术总监）日期：注：一式三联。一联技术总监留存，一联交技术部经理，一联交项目负责人。表中相关内容的解释：（1）CAS 号：（CAS Registry Number 或称 CAS Number, CAS Rn, CAS #），又称 CAS 登录号，是某种物质 （化合物、高分子材料、生物序列（Biological sequences）、混合物或合金）的唯一的数字识别号码。美国化学会的下设组织化学文摘服务社（Chemical Abstracts Service, CAS）负责为每一种出现在文献中的物质分配 一个CAS号，其目的是为了避免化学物质有多种

4、名称的麻烦，使数据库的检索更为方便。如今几乎所有的化学 数据库都允许用CAS号检索。苯甲酸的CAS号为65-85-0。（2）有关执行标准：我国标准分为国家标准、行业标准、地方标准和企业标准四类。食品防腐剂质量标准 参见 GB1902-2005。1.2产品研发酸合成任务狒发必要的文件依据，有时也会以产品供货合同来作为产品开发的依据。苯甲酸分子结构的分析首先要搞清需要合成的物质是什么？对于有机化合物而言，必须搞清楚其分子结构式、分 子的基本骨架结构、相关基团组成以及连接的方式等。苯甲酸分子式：C6H5 C00H。苯甲酸分子结构式：不难看出，目标化合物基本结构为苯的结构，在苯环上接有一个羧基。苯甲酸

5、的合成路线分析一种化合物的制备路线可能有多种，但并非所有的路线都能适用于实验室合成或工业化生 产，选择正确的制备路线是极为重要的。比较理想的制备路线几乎应同时具备下列条件：原料资源丰富，价廉易得，生产成本低；副反应少，产物容易分离、提纯，总收率高；反应步骤少，时间短，能耗低，条件温和，设备简单，操作安全方便；产生的废水、废气、废渣少，“三废”能得到有效控制，不污染环境；副产品可综合利用。物质的制备过程中还经常需要应用一些酸、碱及各种溶剂作为反应的介质或精制的辅助材 料，如能减少这些材料的用量或用后能够回收，便可节省费用，降低成本，避免对环境的污染。 另一方面，制备中如能采取必要措施避免或减少副

6、反应的发生及产品分离、提纯过程中的物料 损失，就可有效地提高产品的收率。因此，要选择一条合理的产品制备路线，根据不同的原料有不同的方法。何种方法比较优 越，需要综合考虑各方面的因素，最后确定一条技术可行、经济效益较好、符合国家环保要求 的制备路线。在有机化学课程里，我们学习了有关苯环侧链氧化的知识，即中性或碱性条件时苯环的侧 链在强氧化剂（如高锰酸钾）的作用下，侧链可被氧化为羧基。故要合成苯甲酸，可以用含侧 链的苯（如甲苯、乙苯等）为原料，在中性或碱性条件下经高锰酸钾（或其它氧化剂可在酸性 条件下）氧化即可。反应式如下：KMnO4lCWH文献中苯甲酸合成的常见方法从文献资料中可以查出，制备苯甲

7、酸的方法较多，有甲苯氧化法、格氏试剂法、重氮盐法、 同碳三卤代物水解法等。甲苯化学氧化法该法以甲苯为原料，在中性或碱性条件下以高锰酸钾为氧化剂进行氧化侧链甲基被氧化成羧基。CH3+ 2 KMnO4COOK4-2MnO,+ KOH + H,O在中性或碱性条件下，甲苯用KMnO4氧化制苯甲酸时，苯甲酸以可溶于水的苯甲酸钾盐的 形式存在，KMnO4被还原为MnO2，同时有KOH和水的生成。分离得到的苯甲酸钾水溶液经无 机酸（如盐酸）酸化即可生成苯甲酸。rCOOK+ KClI+ HCl甲苯氧化法合成路线较短，操作简单，产率较高，但制备时间较长。由于甲苯不溶于高锰酸钾水溶液中，故该反应为两相（有机相与水

8、相）反应。反应需要较 高温度和较长时间，常须采用加热回流装置。如果在反应器中加入相转移催化剂，则可缩短反 应时间、提高反应速率，减少副反应，增大选择性，简化操作条件。格氏试剂法卤代烷在无水醚中可以与金属镁反应生成有机镁化合物RMgX，生成的这种有机镁化合物 称为格氏试剂（格氏试剂可溶于醚类），该反应称为格氏反应。向制得的格氏试剂中通入CO2气体并酸性水解，可制得比卤代烷多一个碳原子的羧酸。 利用格氏试剂法制备苯甲酸时可采用一漠苯作原料。 主反应：Br + Mg无水乙醚MgBrMgBr + CO2COOMgBrCOOMgBr + HClCOOH + MgBrCl水分子是含活泼氢的化合物，格氏试剂

9、化学性质活泼，能被水分解生成烷烃和Mg(OH)X， 因此格氏反应为一忌水反应，空气中的水蒸汽会对其产生影响。甲苯液相空气催化氧化法甲苯液相空气氧化法反应式:1.6 Qz S(A%COOH-j-H20 RO H3因此，被氧化的原料中不应含有阻化剂。在异丙苯的自动氧化制备异丙苯过氧化氢物时， 回收套用的异丙苯中不应含有苯酚（来自异丙苯过氧化氢物的酸性分解）和a-苯乙烯（来自异 丙苯过氧化氢物的热分解）。而在甲苯的自动氧化制备甲苯酸时，原料甲苯中不应含有烯烃，否 则都会延长诱导期。一广。一OH分解 Qr=CH2 + 2H CH3另外，在反应系统中，有时反应产物或副产物本身就有阻化作用，此类现象称为自

10、阻现象。 只有当阻化剂都转化为稳定化合物后，链反应才能正常传递。阻化剂的作用应从两个方面进行评价：若原料中含有阻化剂时，它会显著降低液相催化氧 化反应速率，甚至使反应无法正常进行，因此反应的原料中不能含有阻化剂。而在液相催化氧 化反应紧急情况下，如超温超压，可加入阻化剂终止自由基反应，以保证安全生产，此时阻化 剂亦称为终止剂。氧化深度对于大多数自动氧化反应，特别是在制备不太稳定的过氧化氢物或醛、酮时，随着被氧化 物转化率的提高，副反应生成的阻化物(包括焦油物)会逐渐积累起来，使反应速度逐渐变慢。 另外，随着转化率的提高，还会增加目的产物的分解和过度氧化等副反应。因此，为了保持较 高的反应速度和

11、产率，常常需要在只有一小部分原料被氧化成目的产物时就停止下来，即将氧 化深度保持在一个较低的水平。这样，虽然原料的单程转化率比较低，但是未反应的原料可以 回收循环套用。按消耗的原料计算，总收率还是比较高的。对于产物稳定的氧化反应，如羧酸，由于其产物进一步分解或氧化的可能性很小，连串副 反应也不易发生，所以可采用较高的转化率进行深度氧化，从而大大减少物料的循环量，简化 了后处理操作过程，降低了生产成本和生产能耗。(2)气相催化氧化反应将有机物的蒸气与空气的混合气体在高温(300500C)下通过固体催化剂，使有机物适 度氧化，生成目的产物的反应叫做空气的“气-固相接触催化氧化”。气-固相接触催化氧

12、化法都 是连续化生产，在工业上主要用于制备某些醛类、羧酸、酸酐、醍类和腈类等产品。气相催化氧化属于多相催化氧化，要求催化剂活性高、选择性好、负荷高、并能长期保持 催化活性。而对于流化床反应器所用的催化剂还要求有足够的机械强度，使催化剂在相对运动 中不易被磨损或粉碎。气相催化氧化反应使用的固体催化剂主要由催化活性组分、助催化剂和载体组成。催化活 性组分一般是过渡金属及其氧化物，根据催化原理，这些物质对氧具有一定的化学吸附能力。 常用的过渡金属催化剂有Ag、Pt、pd等；常用的氧化物催化剂有V2O5、MoO3、BiO3、Fe2O3、 WO、Sb2O、SeO2、TeO2和Cu2O等。以其中一种或数种

13、氧化物复合使用。V2O是最常用的氧 化催化剂，纯V2O5的催化活性较小，还需要添加一些辅助成分，以提高催化活性组分的活性、 选择性或稳定性等性能，这些辅助成分称为助催化剂。最常用的助催化剂是2so4, k2o、so3、 p2o5等氧化物也有助催化作用。在催化剂中，另外还采用硅胶、浮石、氧化铝、氧化钛、碳化 硅等高熔点物质作为载体，以增加催化剂的催化活性组分的比表面积、空隙度、机械强度、热 稳定性等，延长催化剂的寿命。关于过度金属氧化物的作用，人们有不同的看法。有一种观点持续时间较长，认为是传递 氧的媒介物。即：氧化态催化剂+原料 一还原态催化剂+氧化产物还原态催化剂+氧(空气)一氧化态催化剂气

14、一固相接触催化氧化反应是典型的气一固非均相催化反应，包括扩散、吸附、表面反应、 脱附和反扩散五个步骤。由于反应需要的温度较高，又是强烈的放热反应，为抑制平行和连串 副反应，提高气一固接触催化氧化反应的选择性，必须严格控制氧化反应的工艺条件。不管是液相催化氧化还是气-固相接触催化氧化，都须特别注意安全，防止火灾、爆炸事故 的发生!必须严格控制反应温度，严防物料泄漏，消除明火与静电！另外，当液相催化氧化反应 超温超压须打开放空阀泄压时，泄压前须对生产现场紧急清场，除相关人员外，其他人员、车 辆一律不许进入现场，并要确认无电焊、气焊、金属切割等产生火花的维修、加工作业！泄压 过程中要密切注意反应釜的

15、压力变化，控制好所泄物料流速！对于气-固相接触催化氧化，还必 须特别注意被氧化物与空气的物料配比，配比必须控制在爆炸范围之外！如气态被氧化物与空 气配比在爆炸范围之内，须将被氧化物相态改变为熔融态，氧化设备采用流化床!或改用其它氧 化方法！化学试剂氧化一般来说，把空气与氧以外的氧化剂总称为化学氧化剂，并把使用化学氧化剂的反应统称 为“化学氧化”。在实际的生产中，为了提高氧化反应的选择性，常采用化学氧化法。化学氧化剂大致分为以下几种类型：金属元素的高价化合物，例如，KMnO、MnO、Mn O、Mn (SO )、CrO、Na Cr O、PbO、Ce(SO )、422 324 3322 724 2C

16、e(NO3)4、SnCl4、FeCl3和 CuCl2等；非金属元素的高价化合物，例如，HNO、NO、NaNO、NaNO、H SO、SO、NaClO、NaClO32 4322433和NaIO等；4其他无机富氧化合物，例如，臭氧、双氧水、过氧化钠、过碳酸钠和过硼酸钠等。有机富氧化合物，例如，有机过氧化氢物、有机过氧酸、硝基苯、间硝基苯磺酸、2, 4- 二硝基氯苯等；非金属元素，例如，卤素和硫磺。各种化学氧化剂都有它们自己的特点。其中属于强氧化剂的有：KMnO、MnO、CrO、Na Cr O、 HNO，它们主要用于制备羧酸和醍类，但是在温和条件下也可用于制备醛和酮：以及在芳环上 直接引入羟基。其他的

17、化学氧化剂大部分属于温和氧化剂，而且局限于特定的应用范围。化学试剂氧化法有其独特的优点，即低温反应，容易控制，操作简便，方法成熟。只要选 择适宜的氧化剂就可以得到良好的产品。由于化学氧化剂的高度选择性，它不仅能用于芳酸和 醍类的制备，还可用于芳醇、芳醛、芳酮和羟基化合物的制备，尤其是对于产量小、价格高的 精细化工产品，化学试剂氧化法有着广泛的应用。化学试剂氧化法的缺点是消耗较贵的化学氧化剂。虽然某些氧化剂的还原产物可以回收， 但仍有废水处理问题；另外，化学试剂氧化大部分是分批操作，设备生产能力低，有时对设备 腐蚀严重。由于以上缺点，以前曾用化学试剂氧化法制备的某些中间体，例如苯甲酸，苯酐， 蒽

18、醍等，现在工业上都已改用催化氧化法。各种化学氧化剂都有它们各自的特点，除KmnO外还有一些重要的氧化剂，现扼要介绍如下：41.二氧化锰氧化剂二氧化锰可以是天然软锰矿的矿粉(含MnO2 60%70%)，也可以是用高锰酸钾氧化时的副产 物。二氧化锰一般可在各种不同浓度的硫酸中使用。在稀硫酸中氧化时，要用过量较多的二氧 化锰。在浓硫酸中氧化时，只要稍过量的二氧化锰即可。其氧化反应式如下：MnO2 + H2SO4 O + MnSO4 + H2O二氧化锰是比较温和的氧化剂，可使芳环侧链上的甲基氧化为醛，可用于制备芳醛、醍类 以及在芳环上引入羟基等。反应实例如下：重格酸钠容易潮解，但是它比重格酸钾的价格便

19、宜得多，在水中的溶解度大，故在工业 中应用广泛。重格酸钠通常是在各种浓度的硫酸中使用。其氧化反应方程如下：Na Cr O + 4H SO a 3O + Cr (SO ) + Na SO + 4H O TOC o 1-5 h z 22 7 +242 V3242重格酸钠主要用于将芳环侧链上的甲基氧化为羧基。例如由对硝基甲苯的氧化制对硝基苯甲酸Na2Cr2O7 , H2SO480 90 CNO2NO2重格酸钠在中性或碱性介质中是温和的氧化剂，可用于将-叫、-CH2OH、-CH2Cl、-CH=CHCH3等基团氧化成醛基。322目前由于重格酸盐价格较贵，含格废液的处理费用较高，因此已逐渐被其他氧化法所代替。3.硝酸氧化剂硝酸也是一种强氧化剂，稀硝酸的氧化能力比浓硝酸更强。浓硝酸在低温时主要是硝化剂， 而稀硝酸在较高温度下则是氧化剂。硝酸价格便宜，在条件允许下，用硝酸作氧化剂是比较经 济的。用硝酸作氧化剂的优点是它在反应后生成氧化氮气体，反应液中无残渣，分离提纯氧化产 品较为容易，工艺简单。其缺点是介质的腐蚀性很强，氧化反应较剧烈，反应的选择性不好， 有废气的产生，而且除氧化反应外，还容易引起硝化和酯化等副反应。硝酸常用来氧化芳环或