加氢精制技术讲义课件

1、加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC)加氢精制技术讲义加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC)内 容 石脑油加氢精制 催化裂化原料的加氢预处理 催化裂化原料加氢预处理与催化汽油选择性加氢的关系 馏分油加氢装置的操作加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC)石脑油加氢精制 石脑油通常指的是: 直馏石脑油 焦化石脑油(焦化汽油馏分) 催化裂化石脑油(催化裂化汽油馏分) 裂解石脑油(裂解汽油馏分)加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC)一. 直馏石脑油加氢1. 直馏石脑油的性质表1. 国内原油直馏石脑油的性质数据来源哈尔滨独三子石油一厂克拉玛依九江泽普胜利大港油田大庆沈北柯克

2、亚孤岛大港密度(20 )，g/cm3馏程范围，硫，g/g氮，g/g铜，g/g鉛，ng/g砷， ng/g氯， g/g溴价，gBr/100gRON0.734880160360.325.36830.90.70016515018371.496.71.20.8355.50.7353801600.7221801605015950.7326801801570.532435.40.360.722680180830.710.43.87.00.260.729460130151.9110.120.7300 1601774.26.51.79加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC)表2. 国内原油直馏石脑油的性质

3、数据来源原油评价镇海镇海镇海茂名茂名原油沙中阿曼伊朗印尼杜兰阿朱娜马来阿曼也门高硫中间基含硫石蜡基含硫中间基低硫石蜡基直馏/加氢裂化密度(20 )，g/cm3馏程范围，硫，g/g氮，g/g铜，g/g鉛，ng/g砷， ng/g溴价，gBr/100gRON0.732565180546-6.60.38260.7296651803361.4-750.55380.7450651804661.3-10.70.5243.80.740065180222.7-4.60.19350.71406018012.8-1.04.01.60.7140601809.6-1.03.21.10.70716018018.11.83

4、.31.10.340.723680180498110.40.7287801802615.21.81加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC)表3 进口含硫原油直馏石脑油中硫化物的类型分布, %(对硫含量)原油的硫含量%直馏石脑油的馏程直馏石脑油硫含量%元素硫S硫化氢H2S硫醇RSH二硫化物RSSR烷基或环烷基硫醚RSR噻吩及其它硫醚RSR余量硫噻吩硫伊朗原油2.43381101101501502000.0410.1140.1780.953.522.139.767.043.3746.3450.1518.870.007.045.0039.0227.2650.560.002.2013.873.9

5、02.816.81沙轻原油1.75201001001501502000.0310.0350.0951.615.712.101.16 3.140.0552.3629.1711.1620.0016.295.059.6416.5214.5512.2614.2818.952.5914.3548.14沙中原油2.48201001001501502000.0500.0700.1100.000.000.002.141.800.3649.0043.6016.369.004.292.2712.0515.7028.1923.4018.2926.364.4516.3226.45加氢精制技术讲座(FRIPP SINO

6、PEC)表3 直馏石脑油中氯含量的分布样品名称氯含量,g/g样品名称氯含量,g/g中原原油直馏石脑油 IBP60 6080 80100 100120 120140 140+胜利原油直馏石脑油 IBP80 80100 100160 160175 175+29.020468.03.96.34.50.839.020.010.665.733.3-冀东原油直馏石脑油 4050 5055 5565 6575 7585 8590 9033.53加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC)表4 重整催化剂对进料(精制油)杂质含量的要求项目硫(S)氮(N)铜(Cu)鉛(Pb)砷(As

7、)水(H2O)单位g/gg/gng/gng/gng/gg/g限值0.50.510.010.01.05.0表5 重整催化剂对氢气的质量要求项目CO+CO2COC2H2SH2O单位ppmppmv%ppmppm限值20 50.50.530加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC)2. 催化重整原料油预加氢的工艺馏程 直馏石脑油预分馏后再加氢是重整原料油预处理的典型流程(见图1) 该流程适合加工低硫直馏石脑油 重整原料油预处理装置的规模相对较小 重整原料油预处理装置的汽提塔塔顶全回流,主要目的在于脱除H2S、 NH3、HCl和H2O； 当直馏石脑油的硫含量较高，轻石脑油作为下游装置的原料时，则 应

8、采用先加氢后预分馏的工艺流程(见图2)加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC)图1 催化重整原料油预处理的工艺流程预加氢反应器预分馏塔气提塔加热炉重沸炉精制油去重整重整氢石脑油轻石脑油含氢气体燃料气燃料气加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC)图2 催化重整原料油预处理的工艺流程预加氢反应器气提塔加热炉重沸炉精制油去重整重整氢含氢气体燃料气重沸炉燃料气预分馏塔加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC)3. 工艺参数对石脑油加氢过程的影响 反应温度 提高反应温度加快反应速度,促进加氢反应,降低精制油的杂质含量; 反应温度过高,会导致裂化反应,降低精制油收率;促进H2S与微量烯烃

9、反应生成硫醇,影响精制油的硫含量;加快催化剂的积炭,影响其活性 稳定性; 石脑油预加氢的反应温度以低于340为宜.加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC)反应压力 提高反应压力,可增加精制深度,用利于杂质脱除和拟制催化剂积炭; 石脑油预加氢的压力取决于原料油的氮含量;石脑油预加氢使用重整氢,欲提高其操作压力,须设置新氢增压机. 体积空速 体积空速是原料油与催化剂结触时间的倒数 石脑油预加氢的体积空速较大,可高达1012h-1. 氢油体积比 加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC)4. 重整生成油选择性加氢催化重整/芳烃抽提是生产苯、甲苯和二甲苯(BTX)等化工原料的主 要加工手段之

10、一。催化重整生成油富含芳烃和溶剂油馏分，还含有少量的烯烃。欲生产合格的芳烃和溶剂油产品，除了进行抽提将芳烃与非芳烃分 离以外，还必须脱除其中的烯烃，否则溴指数、腐蚀和颜色不合格。 烯烃的存在，不利于抽芳烃溶剂提的操作。对于生产芳烃的重整/抽提装置，面临脱除重整生成油中烯烃的问题。 随着连续重整技术的发展和推广应用及固定床半再生催化重整反应 苛刻度的提高，重整生成油脱烯烃的问题更加突出。加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC)重整生成油脱除烯烃的方法是芳烃白土吸附，抽余油加氢精制。这 种分别处理的方法，工艺流程复杂，能耗较高。白土作为吸附剂不 能再生，须更换频繁，存在环境污染问题。重整生成

11、油后加氢，在反应系统中串联一台后加氢反应器，采用常规 Co-Mo或Ni-Mo加氢精制催化剂，在较高的反应温度（300340） 和较低的体积空速（12h-1）的条件下，很难达到深度脱烯烃（溴指 数小于100mg溴/100克油）和芳烃损失小于0.5个百分点的要求。目前，国内外的贵金属催化剂重整生成油选择性加氢脱烯烃，仅用于 重整生成油苯馏分脱烯烃。重整生成油全馏分选择性加氢技术的工业 应用尚未见报导。加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC) FRIPP研制开发的HDO-18贵金属选择性加氢脱烯烃催化剂，可以 满足重整生成油苯馏分、半再生重整生成油全馏分和第二代连续重 整生成油BTX馏分选择性

12、加氢脱烯烃的要求。 使产品的溴指数由10005000mgBr/100g油降到小于100mgBr/100g油， 芳烃损失小于0.5个百分点，满足其对溴指数的要求，替代常规的后 加氢和白土精制工艺。 该催化剂2003年初工业应用成功,并相继在燕山石化公司炼油厂和长 岭炼厂得到工业应用。加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC)HDO-18催化剂工业应用结果项 目原 料产 品密度，g/ml0.70730.7056馏程， IBP/50%/FBP70/83/10666/83/105苯含量，12.3312.34芳烃含量，21.0420.66溴指数，mgBr/100g235016工艺条件压力（高分），M

13、Pa1.8反应器入口温度， 170反应器出口温度， 175体积空速，3.2重量空速，3.5气油体积比220加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC)二. 焦化石脑油加氢 焦化是重油轻质化的重要加工手段之一 据2003年统计,SINOPEC有焦化装置23套,CNPC有焦化装置11套,年加 工能力达2758万吨,焦化石脑油的年产量为390万吨; 焦化石脑油的硫、氮、烯烃含量都较高，并含有二烯烃，安定性差； 焦化石脑油作为下游装置的原料(化工轻油、重整预加氢的进料组分 等)，都需要进行加氢精制。加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC)1. 焦化石脑油的特点 硫氮分布含硫原油焦化石脑油馏分的

14、硫氮分布馏分范围,收率,%硫含量,g/g氮含量, g/g80 -80120120160160170170177177 +全馏分16.024.229.28.55.117.0100.0585780009857944490956853818356.479.0197.8325.4379.7439.0207.6加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC) 含硅问题石脑油的性质项 目直馏石脑油催化裂化石脑油焦化石脑油硫含量, g/g氮含量, g/g硅含量, g/g二烯烃, v%烯烃, v%烷烃, v%环烷烃, v%芳烃, v%胶质,mg/100ml2702.100043391817303800.522.

15、526.011.040.0-25001001024324238300加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC)焦化石脑油和减粘石脑油的硅含量,mg/L采样时间焦化石脑油减粘石脑油2000/03/142000/03/232000/03/312000/04/121416131253243638加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC)2. 焦化石脑油加氢的相关问题 反应器压降 二烯烃的存在、缩合、生焦、积炭 F+离子、铁锈的沉积 焦炭粉的沉积 硅的沉积 由消泡剂带入 硅是毒物 当催化剂的硅含量达到56%, 催化剂的加氢活性会明显降低加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC)2.焦化石脑

16、油加氢工艺 焦化汽油加氢精制（4.0MPa） 焦化汽油/焦化柴油加氢精制（8.0MPa） 焦化汽油/焦化柴油/焦化蜡油(CGO)加氢精制（10.0MPa） 精制石脑油-重整原料油组分 -蒸汽裂解制乙烯原料 精制柴油-柴油组分 精制蜡油-催化裂化、加氢裂化的进料组分加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC)焦化馏出油加氢特点及注意事项 焦化流出油中含有二烯烃、烯烃、硫、氮、焦粉 焦化流出油加氢是强放热反应 易积垢生焦 易产生压降 注意原料油保护（直接进料或气封保护） 加强原料油过滤加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC) 焦化石脑油加氢的工艺流程 三段加氢二烯烃加氢反应器加氢精制反应器

17、补充精制反应器循环压缩机高分低分进料泵补充氢排放气低分气冷却器加热炉加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC) 两段加氢(二烯烃加氢/加氢精制)二烯烃加氢反应器加氢精制反应器循环压缩机高分低分进料泵补充氢排放气低分气冷却器加热炉加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC)两段加氢(加氢精制/补充精制)加氢精制反应器补充精制反应器循环压缩机高分低分进料泵补充氢排放气低分气冷却器加热炉加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC)三. 催化裂化石脑油的加氢1.催化石脑油的组成项 目硫含量, g/g饱和烃, v%烯烃, v%芳烃, v%燕山石化20032.156.311.6抚顺石化25037.

18、746.815.5广州石化-180033.247.319.5广州石化-2163528.752.918.4安庆石化-1130031.754.214.1安庆石化-2160039.642.718.7石家庄炼化125040.042.917.1国外-127040.520.638.9国外-2145033.819.646.6国外-3280033.824.842.5加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC)国内催化裂化汽油的特点烯烃含量高(4356%)芳烃含量低(甲基噻吩乙基噻吩二甲基噻吩汽油中的硫对NOx排放的影响汽油硫含量对有毒物排放的影响加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC)催化裂化汽油加氢

19、工艺催化裂化汽油加氢技术的分类以脱硫为主要目的的催化汽油加氢技术Exxon Mobil公司-ScanfiningIFP公司-PrimeGCD Tech技术-CD HDSRIPP-RSDSFRIPP-OCT-MFRIPP-FRS以脱硫/降烯烃为目的的催化汽油加氢技术Exxon Mobil公司-OctgainUOP-Intevep公司-ISALBP公司-OATSRIPP-RIDOSFRIPP-OTA加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC)催化裂化汽油的特点调合组分, v %美国西欧中国FCC Naphtha362785.1Reformate34405.7Alkylate1290.02LSRN

20、37.53.7Coker Naphtha102.3Hydrocracked Naphtha20Isomerate510Butanes55.5MTBE21.02.8Total100100100国内外汽油典型调和比例 国内外FCC汽油的组成特点 FCC汽油 硫,g/g i-P/n-P 烯烃,v% 芳烃,v% A 200 5.9 56.3 11.6 B 250 5.8 46.8 15.5 C 250 5.3 46.4 11.8 D 700 4.5 41.3 23.6 E 800 4.3 47.3 19.5 F 1635 4.3 52.9 18.4 G 1300 7.3 54.2 14.1 H 160

21、0 5.9 42.7 18.7 国外 270 3.3 20.6 38.9国外FCC汽油的特点，是烯烃含量较低(20v%)、 芳烃含量较高(40v%) ，馏分较重(EP:220)。我国FCC汽油的特点，是烯烃含量较高(40v%)、 芳烃含量较低(20v%) ，馏分较轻(EP:185)。馏分,我国FCC汽油中硫的分布硫含量,g/g馏分,我国FCC汽油中烯烃的分布烯烃含量,%加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC)OCT-M催化裂化汽油 选择性加氢脱硫技术 加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC) 选择适宜的FCC汽油轻、重馏分切割点温度 * 尽可能减少 C7馏分进加氢处理 * 力求FC

22、C汽油总的脱硫率不低于85 FCC汽油轻馏分碱洗脱硫醇、重馏分加氢脱硫开发HDS选择性高、HDO选择性低的FCC汽油重 馏分HDS催化剂(FGH-20/FGH-11配套催化剂)优化FCC汽油重馏分HDS工艺不同FCC汽油HDS方案的比较项目 硫,g/g HDS,% 烯烃,v% RON FCC汽油原料 1635-52.993.8全馏分HDS方案 12592.318.585.370+HDS方案17689.236.591.790+HDS方案19288.342.192.1 OCT-M技术FCC汽油脱硫率与辛烷值损失 HDS， R O N损失 FCCN硫:1635g/g OCT-M 技术FCC汽油重馏分

23、HDS工艺条件 反应温度, 260280 反应压力,MPa 1.63.2 体积空速,h-1 3.06.0 氢油体积比 300500:1催化加氢技术FCC汽油选择性加氢脱硫(OCT-M)原则流程示意图分馏塔加热炉反应器高分循环氢脱流循环氢压缩机轻馏分汽油去无碱脱臭重馏分汽油FCC汽油换热器循环氢补充氢催化加氢技术FCC汽油选择性加氢脱硫(OCT-M)技术工业应用的结果项 目 原料油性质标定结果相对密度0.73150.7308硫含量，ppm4006007390硫醇硫含量，ppm897RON92.390.5MON81.080.3(RON+ MON)/286.785.4烷烃含量，v%47.555.7烯

24、烃含量，v%29.621.8芳烃含量，v%22.922.8汽油收率，m%-99.4反应压力：1.6MPa；体积空速：36h-1 ；氢油体积比：300500；反应温度：240280。加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC)OCT-M技术在广石化20万吨/年加氢装置上应用，该装置是在原低压加氢精制装置基础上改造而成，新上了一套原料预分馏系统。装置改造总费用为540万元。该工艺过程的反应温度较低，氢耗量远低于一般的汽油加氢精制,产品收率在99以上，装置加工费较低，约30元/吨(原料) 。加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC)FRS催化裂化汽油全馏分 选择性加氢脱硫技术 加氢精制技术讲座

25、(FRIPP SINOPEC)利用常规加氢精制工艺流程采用选择性加氢脱硫配套催化剂处理高硫(800g/g以上)、低烯烃(35v%)的 FCC汽油全馏分缓和的加氢工艺条件高脱硫率，低烯烃饱和率，减少RON损失产品液收高(100m%)氢耗低(0.250.35m% )催化加氢技术FRS全馏分FCC汽油选择性加氢脱硫的工艺条件项 目工艺参数反应压力，MPa1.52.5反应温度，220270体积空速，h-1310氢油体积比200500催化加氢技术FRS全馏分FCC汽油选择性加氢脱硫的中试结果项 目硫含量，ppm烯烃含量，v%RON化学氢耗,m%FCC汽油A110832.690.8- 产物-117925.

26、089.00.27 产物-235027.289.60.25FCC汽油B86338.290.5- 产物-114528.488.70.28 产物-232033.689.50.26FCC汽油C70532.689.8- 产物-114823.888.60.26加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC)OTA催化裂化汽油全馏分降烯烃技术碳数RON汽油馏分各族烃类的辛烷值催化加氢技术加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC)FCC汽油中烃类组分的RON碳 数正构烷烃异构烷烃烯 烃芳香烃C493.8-96.8-C561.790.397.9-C624.873.499.298.0C70.042.472.5

27、124.0C8-1920.798.3145.0C9-17-132.0C10-41-114.0C11-40- -加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC)选择性HDS烯烃降低的幅度有限：一般烯烃含量只能降低813个百分点。对汽油烯烃降低幅度的要求越来越高。 HDS/辛烷值恢复技术的汽油收率低，氢耗高。采用FCC汽油轻、重馏分切割分馏，重馏分HDS后再与未处理的轻馏分混合的流程比较复杂。加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC)目前我国车用汽油中，高芳烃含量的重整汽油组分所占的比例很低，芳烃较低的FCC汽油组分的芳烃相对较低(通常45v%)，若将其转化为芳烃，既可降低烯烃含量，又能弥补因烯

28、烃含量降低造成的辛烷值损失。烯烃转化为烷基化物和芳烃 (Olefin To Alkylates & Aromatics)的反应，其产品收率高、化学耗氢量低。OTA的反应过程 SHT 双烯烃选择性加氢饱和HDSHDN FDO 轻烯烃/芳烃的烷基化 烯烃的芳构化 烃类异构裂化 OTA的工艺条件 项目 SHT FDO反应压力,MPa 2.04.0 2.04.0 反应温度, 180280 360440体积空速,h-1 2.06.0 1.03.0 氢油体积比 500:1 500:1催化加氢技术OTA工艺的原则流程图R-2加热炉循环氢脱硫R-1循环氢压缩机高分换热器补充氢循环氢全馏分FCC汽油产品全馏分F

29、CC汽油OTA降烯烃的效果(1) 项目 原料A 产物A 原料B 产物B 硫, g/g 160 31 240 45 烯烃,v% 56.3 23.2 46.6 18.9 芳烃,v% 11.6 25.8 16.6 26.8 苯,v% 1.7 0.9 1.7 0.9 RON 90.6 90.7 89.8 88.5 (R+M)/2 83.8 84.6 84.2 83.2 氢耗,% - 0.35 - 0.32 C5+收率,% 93.2 93.1全馏分FCC汽油OTA降烯烃的效果(2) 项目 原料C 产物C 原料D 产物D 硫, g/g 666 190 730 178 烯烃,v% 48.2 13.3 41.

30、3 9.4 芳烃,v% 24.0 35.3 23.6 30.1 苯,v% 2.33 1.2 1.7 1.0 RON 92.8 92.0 93.0 90.8 (R+M)/2 87.4 86.9 86.8 85.6 氢耗,% - 0.23 - 0.11 C5+收率,% 96.4 97.9 烯烃 芳烃OTA催化剂稳定性OTA对FCC汽油脱硫/降烯烃的典型结果 可将FCC汽油的烯烃含量由56.3v%降到23.2v%;由40.0v% 左右降到10.0v%以下。 抗爆指数(R+M)/2 损失 01.2个单位。 可将FCC汽油的硫含量由730g/g降200g/g以下,RON损失 2.2个单位;由240g/g

31、降到50g/g以下, RON损失1.3个单位。 可将FCC汽油的苯含量降低4050%。 OTA产物的芳烃含量,最高在35.0v%左右。 OTA的总空速为1.44h-1，C5+汽油收率为93.0 98.0 %，化 学H2耗为0.11 0.35%。加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC)RSDS选择性加氢脱硫技术不同碳数烯烃加氢饱和性能FCC汽油烯烃的结构FCC汽油中烯烃的分布() 名 称FCCNHCN烯烃含量比(HCN/FCCN)切割点FCCN-149.347.20.96IBP80FCCN-254.346.90.86IBP80FCCN-338.634.80.90IBP80FCCN-452.

32、940.90.77IBP90FCCN-547.336.60.77IBP90FCCN-653.846.00.86IBP90FCC汽油中烯烃的分布()名 称FCCNHCN烯烃含量比(HCN/FCCN)切割点FCCN-742.935.50.83IBP90FCCN-842.738.50.90IBP90FCCN-941.531.50.76IBP100FCCN-1041.828.90.69IBP100FCCN-1127.822.00.79IBP100催化汽油中烯烃的特点FCC汽油中的烯烃含量很高，分布比较均匀，馏分切割的优势体现的不明显。烯烃中直链烯烃比例高，直链烯烃易加氢饱和。轻烯烃容加氢饱和。FCC汽

33、油中烯烃的分布，是确定轻、重馏分切割点的重要依据。FCC汽油RSDS处理的结果项 目FCC汽油-1FCC汽油-2FCC汽油-3FCC汽油-4原料硫, g/g9023681184566烯烃，v%41.541.840.027.8RON93.293.289.489.0抗爆指数87.286.984.584.4产品硫, g/g1828219892烯烃，v%36.536.834.722.6RON/RON92.0/1.292.8/0.487.7/1.787.5/1.5抗爆指数/抗爆指数86.4/0.886.6/0.383.3/1.283.6/0.8RSDS技术应用的情况上海石化工业试验装置利用旧装置改造，2

34、003年5月开工。装置主要设计参数处理量：47万吨/年原料油性质：硫含量368ppm； 馏程42195产品：S100ppm，(R+M)/2损失0.8RSDS技术应用的情况项目方案1方案2油品名称FCC汽油原料RSDS汽油FCC汽油原料RSDS汽油硫含量, ppm3406940036烯烃, %51.646.943.636.3RON95.394.494.993.1MON82.181.681.780.7脱硫率8091烯烃饱和率，917RON-0.9-1.8R+M/2-0.7-1.4新一代RSDS催化剂全馏分汽油处理加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC)RIDOS催化裂化汽油加氢脱硫异构降烯烃

35、技术RIDOS技术特点将FCC汽油切割分离成轻、重两个组分；轻组分的硫含量低，主要是硫醇硫，通过将精制处理将硫醇硫脱除。重组分的烯烃含量相对较低，硫含量较高，主要是噻吩硫；经深度加氢脱硫，并使烯烃饱和；再经过异构裂化，提高辛烷值。将处理后的轻、重组分混合成RIDAOS产品。高辛烷值组分和提高辛烷值的化学反应高辛烷值组分烯烃异构烷烃低碳烷烃芳烃RIDOS希望发生的反应异构化裂化（分子量减小）FCC汽油RIDOS处理的结果 项目FCCN1FCCN2FCCN3原料硫含量，g/g1300140086烯烃，v%54.338.649.3RON93.489.691.0抗爆指数(RON+MON)/287.28

36、4.985.1产品硫含量，g/g10015815烯 烃，v%20.216.718.5RON91.888.887.8抗爆指数86.984.484.2RIDOS技术工业应用的情况RIDOS技术第一套工业试验装置于2002年7月在燕化石化炼油厂开工。装置规模22万吨/年 。2003年4月、2004年3月和5月进行了三次工业标定。RIDAOS装置的产品分布及氢耗 项 目产品分布，C1+C20.56C3+C411.35RIDOS汽油89.31C3+液收100.36纯氢耗量1.02原料及产品质量 项目FCC汽油RIDAOS汽油密度(20),g/ml0.71590.7036馏程,3719232201硫含量,

37、g/g1099硫醇硫, g/g223烯烃含量,v%48.517.8芳烃含量,v%13.014.4RON91.288.2MON79.679.9(RON+ MON)/285.484.1RIDAOS重馏分加氢部分物料平衡 项 目物料平衡，原料100补充氢2.77加氢汽油83.97LPG15.31H2S+NH30.03排放气3.55加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC)Exxon Mobil公司的Octgain技术Exxon Mobil公司的Octgain技术 处理原料：催化裂化汽油的中间馏分,原料馏分越重越好。 主要特征：深度脱硫和烯烃饱和，通过裂化反应维持辛烷值不损失。液收损失较大。 适用

38、范围：深度脱硫、烯烃饱和。第一代Octgain催化剂应用的结果第二代Octgain催化剂应用的结果第三代Octgain催化剂应用的结果Scanfining与Octgain的比较讨论据资料介绍，与OCT-100和OCT-125催化剂相比,OCT-220具有一定的选择性加氢能力、烯烃饱和率较低，需要的辛烷值恢复幅度较小。RIDOS和Octgain是同类技术。Intevep/UOP的 ISAL技术加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC)Intevep/UOP的 ISAL技术Intevep/UOP的 ISAL技术,分加氢精制和辛烷值恢复， 有时候不要加氢精制。具有烯烃饱和率高、脱硫深度较高和辛烷

39、值损失较小的 特点第二代催化剂的液收有所提高新一代ISAL技术新一代ISAL技术从原理上，ISAL的主要反应是烯烃的转化，与Octgain和RIDOS相比，对高烯烃、高氮汽油的适应性较差，烯烃异构化辛烷值的提高幅度有限。石油大学、抚顺催化剂厂等开发的相关技术，在某种程度上与ISAL技术类似，只是将其反应从烯烃的异构化转变为芳构化，实际上发生更多的反应是芳烃和烯烃的烷基化反应和烷基芳烃断烷基的裂化反应。其催化剂的加氢能力较弱。Axens-PrimeG/PrimeG+加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC)Prime G工艺流程Prime-G+ 与常规 HDS的比较Prime G的特点第一段

40、全馏分选择性加氢（与CDHydro类似）二烯饱和轻的硫醇和硫化物变重烯烃双键异构，端烯异构成内烯第二段重馏分选择性加氢脱硫双催化剂，第一个选择性加氢脱硫；第二个脱除硫醇选择性加氢脱硫催化剂在高脱硫率时表现优于普通加氢脱硫催化剂已有60套以上的工业装置应用。关于Prime G技术的讨论最大特点是对硫醇的处理，其它的技术内涵，RSDS、OCT-M技术中均具有。FRS、RSDS的第二代技术，注意到硫醇处理的问题，催化剂不同于Prime G+。加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC)选择性加氢的效果项 目进 料选择性加氢产品硫含量, g/g950950C1C4硫醇流, g/g2200轻质硫化物,

41、 g/g431二烯烃, %1.20.2(R+M)/285.385.5Prime G技术应用实例项 目进 料产 品硫含量, g/g200050烯烃, %2517.5RON9289.9MON80.980.0(RON+MON)/286.484.5(RON+MON)/2-1.5脱硫率,%-97.5催化汽油噻吩硫烯烃烷基化（OATS）/ 加氢脱硫工艺BP公司开发；OATS工艺可使轻的硫化物（噻吩硫）与烯烃进行烷基化反应，转化为较重的硫化物（烷基噻吩硫）；其产物经分馏后可得到硫含量极低、蒸汽压低的FCC轻汽油；然后将含硫量高的重汽油馏分进行加氢脱硫。 OATS装置的工艺流程如下图所示。OATS(Olefi

42、ns Alkylation of thiophenic Sulfur)OATS过程的主要反应，是噻吩硫与FCC汽油中的烯烃发生烷基化反应，导致馏分变重；轻馏分的硫含量降低，重馏分的硫含量上升。该过程有烯烃的异构化和聚合反应，其中聚合反应有利于提高辛烷值。OATS技术本身不包括加氢。催化剂易失活，须切换操作；催化剂怕碱性氮；汽油要再蒸馏，将柴油馏分切割出去。已有三套装置工业运转。Prime-G+ / OATS 工艺OATS 工业应用的结果CD Tech- CDHydro AND CDHDS加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC)催化裂化汽油催化蒸馏加氢脱硫CDHydro/ CDHDS工艺C

43、DHydro/ CDHDS是两段催化蒸馏加氢脱硫工艺；第一段(CDHydro )C5+催化汽油的轻馏分催化蒸馏加氢，硫醇与双烯烃反应生成热稳定性好的烯烃硫化物（乙基2-戊烯硫），塔顶流出物是硫醇、双烯烃含量低的C5C6馏分，无须再碱洗脱硫醇，直接作汽油调和组分；催化裂化汽油催化蒸馏加氢脱硫CDHydro/ CDHDS工艺第二段（CDHDS）是C7+重汽油馏分的催化蒸馏加氢脱硫，脱硫率高达99%，辛烷值损失极少。烯烃30%左右的催化汽油进料，总脱硫率在90%时，产品的硫小于100g/g， (R+M)/2损失小于1个单位；该工艺投资省、操作压力低、辛烷值损失小。 第一套CDHydro装置1999年

44、在美国路易斯安那州Norco炼厂投产（现已有5套工业装置）；CDHDS已有3套装置，最近1套建在美国德克萨斯州的阿瑟港炼厂。CD Tech的工艺流程CD Tech技术分成CDHydro 和CDHDS两部分CDHydro 主要脱除双烯，使轻质硫醇与烯烃反应生成重质的硫化物，进入柴油馏分。CDHDS 主要进行HDS。CDHDS的辛烷值损失较小，轻馏分在催化蒸馏塔上部较低温下进行HDS ；重馏分在催化蒸馏塔下部，较高的温度下进行HDS 。CDHDS 工业应用的结果:原料油的馏程(595)为109225,硫含量52007500ppm,脱硫率8595，抗爆指数损失02单位。CDHDS 工业应用的结果CD

45、HDS 工业应用的结果关于CD Tech技术的讨论第一步与Prime G的第一步SHU和分馏是一样的。特点在于CD HDS。但同样存在硫醇的生成问题。加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC)催化裂化汽油吸附脱硫技术催化裂化汽油吸附脱硫技术多种吸附剂对含氧、硫、氮的极性化合物具有选择性吸附能力。各种沸石、水滑石对硫化物，包括硫氧化物、硫醇和噻吩硫，有较好的选择吸附能力吸附剂的寿命，是影响其工业应用的主要障碍Philips公司的S-Zorb，是吸附脱硫工业化的典范。S-Zorb的工艺流程S-Zorb的工艺流程说明为防止吸附剂结焦,在进料中通入了少量的氢气;加热汽化后的原料，从流化床反应器的底

46、部进入。反应物流自下而上通过流化床，与吸附剂接触吸附脱除硫化合物。S-Zorb产物从反应器顶部导出，经冷凝冷却、气液分离、换热后，进入稳定塔。稳定汽油经换热、冷却后出装置。吸附剂从反应器底部流出，由再生器底部进入，采用氮气空气进行连续再生。再生后的吸附剂经氢气处理后，再返回到反应器重复使用。Phillips公司的S-Zorb工艺该工艺采用类似于催化裂化的流化床反应器/再生器，吸附剂是含锌和其它金属+载体；操作压力0.72.1MPa，反应温度343413，重时空速410h-1，氢纯度7090%；氢气存在也有助于防止吸附剂表面生焦积碳，其操作运转周期可与FCC装置同步；Phillips公司的S-Z

47、orb工艺可处理硫含量15003000g/g的催化裂化汽油，生产硫含量100g/g、50g/g或10g/g的低硫汽油组分，产品的体积收率大于99.99%，其(R+M)/2损失小于1.0个单位；除工艺包、设计费、技术服务费和设备费用外，生产硫含量100g/g、50g/g或10g/g的低硫汽油组分，其技术转让费为24美分/桶。S-Zorb技术的特点吸附剂连续再生,温度分布均匀;吸附剂活性保持高活性,焦炭产率较低;可根据原料-产品方案调整操作,氢气纯度对反应影响小;S-Zorb能比较经济、有效地将催化汽油的硫含量，降低到10g/g以下；汽油的辛烷值损失小、氢耗量低；产品收率高（几乎不损失）、产品其它

48、性质基本保持不变；运转周期与FCC装置相匹配。S-Zorb技术工业应用与实验室结果的比较 项 目工 业实验室原料硫, g/g248218产品硫, g/g1414脱硫率, %94.493.6(R+M)/2(抗爆指数) +0.1-0.1温度, ()752(400)775(413)压力,psig (kg/cm2)132(9.3)150（10.5）重量空速(hr-1)8.06.0生物脱硫技术汽油中硫化物的组成与柴油不同，柴油生物脱硫催化剂不能用于汽油生物脱硫； 催化汽油生物脱硫催化剂及技术尚处于研究阶段；据美国能源部预测，催化汽油采用生物脱硫技术生产硫含量50g/g的汽油组分，35年以后才能工业化。超

49、低硫汽油生产的思考选择性加氢脱硫技术不是生产1050ppm汽油的最佳技术吸附脱硫流程复杂，操作费用高，需要某些基础设施配合，辛烷值也会损失的，对于生产超低硫(10ppm)汽油相对其它技术而言是很好的技术。RIDOS和Octgain技术是生产10ppm汽油的很好的技术，主要的问题是烯烃降低幅度太大导致汽油收率的损失，RIDOS第二代技术将是一个超深度脱硫，但烯烃降低量控制在20以内的技术，以使汽油收率大于97对相关技术问题的思考OATS和SBrane达到的效果有相近之处，都是把轻馏分中的硫化物（包含噻吩）转到重馏分中。一部分中间烯烃得到保留，问题是经济上是否承受？只有在生产10ppm汽油时才可能

50、有生存空间。部分催化汽油做重整料配合催化裂化汽油选择性加氢脱硫从经济性和产品质量方面比芳构化技术更优。加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC)催化裂化原料油的加氢预处理(第三章第六节)催化原料与产品硫含量的关系催化裂化原料预处理的作用催化裂化原料预处理的作用催化裂化原料预处理优点大幅度地降低催化裂化汽油硫含量。催化裂化的其它产物质量明显地改善。催化裂化装置的汽油产率提高79，焦炭减少10左右。可降低再生器SOX排放和LCO的硫含量。关于催化裂化原料的预处理催化裂化原料预处理装置的投资，是普通加氢精制装置的47倍，操作费用（氢耗）较高。对生产低硫、低烯烃含量的清洁汽油，即使采用催化裂化原料

51、的预处理，产品还必须进行加氢处理，才能满足要求。催化柴油仍需要再加氢精制关于催化裂化原料油的预处理从控制SOX排放、经济效益等方面考虑，催化裂化原料油可能必须进行预处理，但对预处理的原料组分、数量和处理深度，必须仔细地进行评估分析。加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC)1. HDS 降低FCC产品的硫含量 减少FCC再生烟气中的SOx含量2. HDN 降低FCC进料中的氮含量(尤其是碱性氮含量),可提高酸 性催化剂的活性 减少FCC产品的氮含量 减少FCC再生烟气中的NOx含量3. HDM 提高催化剂的活性稳定性 较少催化剂的生焦量加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC)4. H

52、DA 改善提高进料的反应性能,提高柴油产品的质量 减少催化剂的生焦量,提高目的产品的选择性5. HDC 减少催化剂的生焦量 提高目的产品收率 催化裂化原料油的加氢预处理在国外已得到广泛的应用加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC)不同加氢处理深度FCC进料的性质序号1234脱硫率,%未处理909899操作压力, MPa-6.37.07.0油品性质密度(20),kg/m3920.5909.0899.5894.4硫含量, %2.60.250.060.02氮含量, g/g880500450400残炭,%0.40.250.100.10Ni+V, g/g1111化学氢耗,%00.510.740.9

53、4加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC)序 号1234产品分布, %H2S, 1.10.10.00.0C1+C23.33.53.22.8C3+C416.317.618.719.9汽油48.351.552.553.6柴油16.715.715.014.0重油9.06.65.95.2焦炭5.45.04.74.4100100100100产品性质汽油:RON93.293.092.992.7 MON80.580.881.181.0 (RON+ MON)/286.986.987.086.9 硫含量, %0.36000.02250.05500.0018柴油: 十六烷值25.725.726.426.5

54、硫含量, %2.970.340.090.03重油硫含量, %5.751.100.300.11加氢处理深度对FCC产品分布及性质的影响加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC)影响催化裂化原料加氢处理的工艺参数 反应压力 反应温度 体积空速 氢油体积比 循环氢中H2S浓度加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC)催化裂化原料加氢处理的结果原料油VGOCGOVGO / DAOVGO/ CGO / DAOVGO/ CGO / DAOVGO/ CGO / DAO密度（20）, kg/m3914.4922.7938.7918.4923.9923.9馏程, 32353022154737754830

55、7529258546268550残炭, %0.080.271.060.220.340.52硫含量, %1.262.212.331.751.561.45氮含量, g/g133529061403180021251891催化剂FZC-103 / FZC-204 / FF-14FZC-103 / FZC-204 / 3936反应压力, MPa8.06.012.08.38.38.3体积空速, h-1500550500800800800氢油体积比1.51.82.00.91.81.8反应温度, 378375396385382384精制油： 密度（20）, kg/m3888.8895.3893.0891.48

56、94.7896.5 馏程, 260524201487205544251524231544245545 残炭, %0.020.160.060.030.070.15 硫 / 氮含量, g/g1000 / 4003500/16071000 / 200500 / 3001300 / 7461500 / 810加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC)馏分油加氢精制装置的操作(第三章第七节)加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC)加氢装置的开工1. 开工准备:设备检查、单机试运、管线的吹扫冲洗、烘炉 煮炉、反应系统的干燥、反应系统的气密、分馏系统的 水、油运和脱硫系统的化学清洗脱脂等2. 催化

57、剂装填、综合气密3. 催化剂硫化、换进原料油加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC)1.开工前的准备 设备检查新建装置的设备检查，是在设备单机试运前，必须认真 进行的一项重要工作。尽管设备检查既不能代替设备验收，也不能代替设备及 其安装工程的检验，但它是二者的重要补充。检查工程建设施工的设备安装质量，有助于堵塞漏洞， 消除隐患，为装置安全开工创造充分和必要的条件。设备检查对从事装置生产管理的工程技术人员和操作人 员，也是进一步了解、熟悉和掌握设备结构和工艺流程 的学习机会。 加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC)该阶段的设备检查，基本上属于设备外观的检查，主要 是按该项目工程承包

58、者所提供的检验规范和标准，以及 行业主管部门的相关规定，并结合炼厂装置试车开工投 产的实践经验，对加氢装置的反应器、高/低压分离器、 高/低压换热器、高/低压空冷器、塔、加热炉、废热锅 炉、容器、管线、机泵、电气、仪表和消防设施进行检 查，将发现的问题及时整理，分类上报相关部门，并妥 善进行整改和处理。 加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC) 加氢装置管线的冲洗吹扫 装置管线冲洗吹扫的目的在于，将建设施工过程中遗留 在管线内的焊渣、泥沙、铁锈等杂物清除，避免其在开 工和运转过程中堵塞管线、阀门和设备，以及对机泵等 动设备机体和叶轮、叶片的磨损，确保装置的顺利开工 投产和设备的安全平稳运

59、转。 加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC)装置的水冲洗，一般使用0.4MPa的工业水；奥氏体不锈钢的设备 和管线在进行水冲洗时，对冲洗水的水质要加以严格的控制，要 求其氯离子（Cl-1）含量必须小于30g/g，水温应在15以上。在 水冲洗时可通入适量的压缩风，以强化其搅拌和扰动，提高冲洗 效果。气体吹扫通常使用氮气、工业风和1.0MPa的蒸汽。反应系统一般 采用工业风、氮气和水进行吹扫冲洗；分馏、脱硫系统等允许使用蒸汽吹扫的设备和管线，多先用蒸汽 将其吹扫干净，然后再用工业风进行吹干。管线的冲洗和吹扫，应组织专人分区域、分系统画出每条管线的 冲洗吹扫流程图，包括每个阀门、阀组、放空排

60、凝阀，及与之相 连接的设备和机泵等。 加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC) 反应系统的烘干 反应器在装填催化剂之前，需要用氮气循环升温，对由换热器组、加热炉、反应器、水冷器、高压分离器以及物流管线组成的高压反应系统进行烘干，将设备水压试验或水冲洗过程残留在反应系统的水脱除干净，避免开工过程中，水对催化剂的负面影响。 加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC)2催化剂装填催化剂的性能和反应器内构件的偕同作用，是加氢技术 水平先进性的综合体现。催化剂装填是充分发挥催化剂的作用，最大限度利用反 应器的有效使用空间，确保装置长期稳定运转的先决条 件。催化剂装填工作，应力求在晴朗、干燥的天