《食品添加剂应用基础》课件6护色剂与漂白剂

1、第六章 护色剂与漂白剂 第一节 护色剂 一、护色剂的定义、护色机理及安全性 肌红蛋白(Mb)和血红蛋白(Hb)的Fe2 护色剂是指在加工过程中能与肉及肉制品中呈色物质反应，使其不致分解、破坏，呈现良好色泽的非色素物质，又称发色剂。 2.护色剂的护色机理 正铁血红素色素肌红蛋白：1， 70% 90，血红蛋白：4， 10 30，铁（二价还原型）充氧肌红蛋白(O2Mb)暗紫红色铁（三价）高铁肌红蛋白褐色陈肉氧化还原绿色或黄色新鲜肉 亚硝酸盐是肉的正铁血红素的强氧化剂，加入的NO2与肉类糖原分解生成的乳酸相作用形成游离的亚硝酸(HNO2），后者进一步被还原为一氧化氮（NO），生成的NO与Mb和Hb反应

2、，分别生成MbNO（亚硝基肌红蛋白）和HbNO（亚硝基血红蛋白），而呈现熟肉色，这两种物质都很稳定，不易褐变，使肉长期保持鲜艳色泽，提高肉制品质量。 NaNO2CH3CHOHCOOHHNO2 CH3CHOHCOONa 亚硝酸很不稳定，即使在常温下，也可分解产生亚硝基: HNO2 H NO3 NOH2O 所生成的亚硝基很快与肌红蛋白反应生成鲜艳的、亮红色的亚硝基肌红蛋白（MbNO）：MbNO MbNO 亚硝基肌红蛋白遇热后放出巯基（SH），生成较稳定的具有鲜红色的亚硝基血色原。 肉类组织中的还原作用主要是由含烟酰胺的烟酰胺腺嘌呤二核苷酸（NADH2）和烟酰胺腺嘌呤二核苷酸磷酸酯（NADPH2）表

3、现出来的。此外，筋肉蛋白质内存在的有还原作用的-SH基对高铁Mb也起还原作用。 硝酸盐则需在食品加工中被细菌还原生成NO2再起作用。 亚硝酸很不稳定，在常温下就可分解产生亚硝基，同时也产生少量的硝酸。此外，NO遇到空气会被氧化成NO2，NO2遇水则生成硝酸，硝酸的存在能使部分Mb和Hb氧化成高铁Mb和高铁Hb。 硝酸有很强的氧化作用，即使肉中含有很强的还原性物质，也不能防止肌红蛋白部分氧化成高铁肌红蛋白。 护色助剂是指能增强护色效果的添加剂。常用的护色助剂有L-抗坏血酸及其钠盐、维生素E和烟酰胺等。 如果在肉制品的腌制过程中，同时使用L抗坏血酸或异抗坏血酸及其钠盐与烟酰胺，则发色效果更好，并能

4、保持长时间不褪色。 护色剂除有护色作用外，还有抑菌作用，尤其是对肉毒梭状芽孢杆菌、金黄色葡萄球菌及绿色乳杆菌等有抑制其增殖和产毒作用。 护色剂还具有增强肉制品特殊风味的作用。 在实际生产中，亚硝酸盐还可缩短煮肉时间。护色剂的作用3.护色剂的安全性 亚硝酸盐是食品添加剂中毒性较强的物质。 摄入多量，血液中形成高铁Hb 人和动物的胃肠内，与蛋白质代谢产物中的仲胺反应生成亚硝胺 亚硝胺的生成受亚硝酸浓度和反应pH值的影响，在pH值为1.0和3.4时，有利于亚硝胺的生成，当添加护色助剂抗坏血酸、维生素E等时可阻止亚硝胺的生成。 硝酸盐会在一系列细菌还原酶作用下，转变为亚硝酸盐；也可在6个月以内的幼儿胃

5、肠道内被还原为亚硝酸盐。二、亚硝酸盐类护色剂 主要有亚硝酸钠和亚硝酸钾， (1)性质 分子式为NaNO2，相对分子质量69.00。为白色或浅黄色结晶体颗粒、粉末或棒状的块，无臭，微带咸味，外观和滋味颇似氯化钠。其相对密度2.168，熔点271，沸点为320（分解）。在干燥条件下较稳定，能缓缓吸收氧而氧化成硝酸钠。在空气中易潮解，易溶于水，在室温下100mL水能溶解84.59g亚硝酸钠，水溶液pH值约为9，微溶于乙醇。 (4)安全性 小鼠经口LD50为0.2g/kg体重，大鼠经口LD50为85mg/kg（雄性），LD50为175mg/kg（雌性）。人中毒量为0.3 0.5g；致死量为3g。 AD

6、I值暂定0 0.2mg/kg体重（亚硝酸盐总量，以亚硝酸钠计）。(5)应用 我国规定：腌制畜禽肉类罐头、肉制品和腌制盐水火腿，最大使用量为0.15g/kg。残留量以亚硝酸钠计，肉类罐头不得超过0.05g/kg，肉制品不得超过0.03g/kg。盐水火腿，残留量以亚硝酸钠计，不得超过0.07g/kg。 实际使用时，婴幼儿食品中不得加入。对于一般肉类产品的加工，亚硝酸钠的有效作用量为0.024g/kg，在此基础上护色程度随亚硝酸盐用量的增加而提高，效果较佳的亚硝酸盐用量为0.32g/kg，这时，成品中亚硝酸盐残留量为4010-6。亚硝酸钠可与食盐、砂糖按一定配方组成混合盐，在肉类腌制时使用。混合盐配

7、方为：食盐96、砂糖3.5、亚硝酸钠0.5。混合盐约为原料肉的2% 2.5。 抗坏血酸作为抗氧化剂可防止肌红蛋白的氧化，促进亚硝基肌红蛋白的生成，并对亚硝胺的生成有阻碍作用，添加量一般为0.2%1.0。亚硝胺也可在脂肪中生成，而维生素E可溶于脂肪，且已知维生素E还有抑制亚硝胺生成的作用，在肉中添加0.5g/kg即可有效（其在浸渍液中不溶，可加入乳化剂溶解后应用，或均匀喷洒）。 由于护色剂复配使用效果最佳，所以在用亚硝酸钠腌肉时，将抗坏血酸钠0.55g/kg，维生素E 0.5g/kg，烟酰胺0.2g/kg和亚硝酸钠0.04 0.05g/kg合用，既可以护色，又可抑制亚硝胺的生成。 蔗糖和葡萄糖具

8、还原作用，可影响肉色强度和稳定性；磷酸盐和柠檬酸盐作为金属离子螯合剂，也可防止肌红蛋白的氧化变色。三、硝酸盐类护色剂 有硝酸钠和硝酸钾。(1)性质 分子式为NaNO3，相对分子质量84.99。为无色透明结晶或白色结晶性粉末，可稍带浅颜色，无臭，微苦。相对密度2.261，熔点306. 8，加热至380分解并生成亚硝酸钠。易吸潮，易溶于水，10水溶液的pH值为中性。微溶于乙醇。硝酸钠在细菌作用下可还原成亚硝酸钠，并在酸性条件下与肉制品中的肌红蛋白生成玫瑰色的亚硝基肌红蛋白而护色。同时对肉制品中的厌氧性芽孢有抑制作用。(2)制备方法 硝酸钠可由天然智利硝石用水萃取、过滤、浓缩、结晶制得；工业上可用碱

9、吸收生产硝酸的尾气，经硝酸转化，加碱中和后蒸发、结晶制得。(3)质量指标 (4)安全性 大鼠经口LD50为1.1 2.0g/kg体重。 ADI值为0 0.005g/kg体重（FAO/WHO，1985）。(5)应用 按我国食品添加剂使用卫生标准规定：肉类制品最大使用量为0.50g/kg。残留量以亚硝酸钠计肉制品不得超过0.03g/kg。本品不得在肉类罐头中使用。 实际使用时，硝酸钠常与亚硝酸钠复配使用，使用量约为0.3。复配护色剂的组成为：66硝酸盐、7亚硝酸盐、27食盐。另外，硝酸钠还有防止酒类喷涌的作用。四、护色剂的发展趋势1.护色剂的研究开发 现国外已发明出一种完全新型的肉类护色剂，可完全

10、取代我们传统用的硝酸盐或亚硝酸盐。护色后肉类呈现的颜色很好。这种新型护色剂是在五碳糖和碳酸钠组成的混合物中，加入一定量的烟酸酰胺，就能完全得到与硝酸盐或亚硝酸盐相同的护色效果，并且还具有延缓肉类褪色的功能。这种新型肉类护色剂的具体成分和比例为：在每千克的肉中加入碳酸钠2g，木糖8g，烟酰胺3g。其他如食盐、香料、糖的添加量与常法相同。 也有研究者称某种氨基酸和肽对肌红蛋白有护色效果。其护色效果随氨基酸与肽的种类和pH值的不同而异。添加0.5 1.0赖氨酸和精氨酸等量混合物，同时并用0.001的亚硝酸钠，灌肠制品的色调可以发挥得相当好。可见氨基酸类物质有可能大幅度降低亚硝酸钠的用量。在亚硝酸和二

11、甲胺的混合物水溶液中添加氨基酸，发现氨基酸呈中性和酸性时则完全可以阻止二甲基亚硝胺的生成。 还有研究者将一氧化氮溶液直接加入腌肉中，能使产品生成稳定的色泽。在其中加入抗坏血酸可以显著地改善发色，并能强烈地降低成品中亚硝酸根的含量。用0.1的一氧化氮饱和溶液和0.05的抗坏血酸溶液处理肉制品，亚硝酸根残留量最少，色泽最好。部分肉制品中护色剂复配配方实例名称配方（质量分数）复合护色剂1硝酸盐66%，亚硝酸盐7%，食盐27%复合护色剂2亚硝酸钠7%，硝酸钾10%，食盐83%复合护色剂3L-色氨酸0.8%，亚硫酸氢钠75%，异抗坏血酸钠5.7%，L-谷氨酸钠10.5%，柠檬酸钠8%复合护色剂4偏磷酸钠

12、61%，柠檬酸钠35%， L-抗坏血酸钠3%，富马酸钠1%部分果脯制品中护色剂复配配方实例名称配方（质量分数）复合护色剂1亚硫酸氢钠0.0625%，异抗坏血酸钠0.2%，柠檬酸0.5%复合护色剂2亚硫酸氢钠0.5%，柠檬酸0.4%，食盐0.6%常用替代品 有二类:一类是由发色剂、抗氧化剂、多价螯合剂和抑菌剂组成：发色剂用赤藓红，抗氧化剂、多价螯合剂为磷酸盐、多聚磷酸盐，抑菌剂是对羟基苯甲酸和山梨酸及其盐类。另一类是在使用常规亚硝酸盐浓度下能阻断亚硝胺形成的添加剂。抗坏血酸，山梨酸及盐、没食子酸。 2.护色助剂的研究开发（1）抗坏血酸与品质改良剂磷酸盐类同时使用（2）将抗坏血酸与柠檬酸或其钠盐混

13、合使用（3）日本药品工业有限公司试验发现了一种新型的肉类护色助剂：20% L-抗坏血酸钠、15% L-谷氨酸钠、5-葡萄糖醛酸内酯、4无水焦磷酸钠、3多磷酸钠等。这种新型护色助剂比单独使用L-抗坏血酸钠的效果好。添加量为原料肉重的0.1% 0.5。检测方法盐酸萘乙二胺法硝酸盐和亚硝酸盐镉柱法示波极谱法高效液相色谱法比色法气相色谱法第二节 漂白剂 一、漂白剂的定义、分类 1.漂白剂的定义 漂白剂是指能破坏、抑制食品的发色因素，使其褪色或使食品免于褐变的食品添加剂。 2.漂白剂的分类及特点 作用机理 氧化型漂白剂 还原型漂白剂 氧化型漂白剂作用较强烈，食品中的色素受氧化作用而分解褪色，但同时也会破

14、坏食品中的营养成分，而且残留量较大。包括漂白粉、过氧化氢、高锰酸钾、次氯酸钠、过氧化丙酮、二氧化氯、过氧化苯甲酰。 还原型漂白剂作用比较缓和，具有一定的还原能力，食品中的色素在还原剂的作用下形成无色物质而消除色泽，但是被其漂白的色素物质一旦再被氧化，可能重新显色。已列入我国GB2760的漂白剂全部以亚硫酸制剂为主，主要包括硫磺、二氧化硫、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、偏重亚硫酸盐（焦亚硫酸盐）、低亚硫酸盐（连二亚硫酸钠、次硫酸钠、保险粉）。 二、漂白剂的应用 1.氧化型漂白剂的应用注意事项 氧化型漂白剂除作为面粉漂白剂外，实际使用很少。至于过氧化氢，会漂白动物性血红素及植物性色素、类胡萝卜素，我国仅许

15、可在某些地区用于牛乳保鲜、袋装豆腐干，不作其他食品的氧化漂白用，它很容易残留于食品中，使用后必须彻底清除。在使用氧化型漂白剂后必须用水冲洗，或用还原剂将之还原，使食品内完全干净，没有氧化性漂白剂的残留。 2.还原型漂白剂的应用注意事项 亚硫酸盐类为重要的还原型漂白剂之一，主要用于蜜饯、干果、干菜、果汁、竹笋、蘑菇、果酒、啤酒、糖品和粉丝等的漂白，用量不能过多，食品中残留的SO2量不得超过标准，高残留量的食品有SO2臭味，影响口感和产品性状，对后添加的香料、着色剂等也有影响。 可采用加热、通风等方法将残留的亚硫酸盐除去，但其渗入水果组织后，若不把水果破碎，只用简单的加热方法是不能除净SO2的，所

16、以用亚硫酸盐处理过的水果只限于制作果酱、果干、果脯、果汁饮料等，不能作为整形罐头原料，而且残留量大的SO2对罐壁腐蚀严重，还会产生有害的H2S。亚硫酸盐采用现用现配的方法，使用时可与金属离子螯合剂合用，以防Fe、Cu等重金属使还原的色素氧化变色而降低漂白剂的效力。亚硫酸盐会破坏硫胺素，不宜用于鱼类食品。 作用：亚硫酸盐漂白剂除具有漂白作用外；还有防褐变作用，作为强还原剂，对多酚氧化酶有很强的抑制作用；亚硫酸盐可消耗食品组织中的氧，起脱氧作用；亚硫酸还能与葡萄糖进行加成反应，阻止发生糖氨反应，从而具有防褐变作用。亚硫酸也可起到酸性防腐剂的作用，未解离的亚硫酸被认为可抑制酵母、霉菌和细菌。此外，亚

17、硫酸盐还有疏松剂的作用，可作为发酵粉中的酸性成分。 三、焦亚硫酸钠 别名偏重亚硫酸钠、二硫五氧酸钠、重硫氧，分子式为Na2S2O5，相对分子质量190.10。(1)性质 无色结晶或白色至微黄色粉末，有强烈的二氧化硫气味。密度为1.4g/cm3，溶于水和甘油，微溶于乙醇，1水溶液的pH值为4 5。溶于水后，生成稳定的亚硫酸氢钠，水溶液显酸性，与硫酸反应时放出二氧化硫，与烧碱或纯碱反应时生成亚硫酸钠。在空气中极易氧化放出SO2。加热至150分解也放出二氧化硫。焦亚硫酸钠中有效二氧化硫的含量为57.65。(2)制备方法 湿法和干法工艺，以纯碱和硫磺为原料。 干法工艺 将纯碱和水按1:2.5的摩尔比搅

18、拌，待生成碳酸钠块状物后，送入反应器内，通入二氧化硫，反应停止后取出块状物，粉碎即得产品。 湿法工艺 将过量的二氧化硫通入碳酸钠溶液中，生成的焦亚硫酸钠通过结晶而得。(3)质量指标 (4)安全性 兔经口LD50 为0.6 0.7g/kg体重（以SO2计）。 ADI值为0 0.0007g/kg体重。(5)应用 按我国食品添加剂使用卫生标准规定：用于蜜饯、饼干、葡萄糖、食盐、冰糖、怡糖、糖果、液体葡萄糖、竹笋、蘑菇及蘑菇罐头，最大使用量为0.45g/kg。残留量以二氧化硫计，竹笋、蘑菇及蘑菇罐头不得超过0.05g/kg，饼干、食盐、粉丝及其他品种不超过0.1g/kg。 实际使用时，焦亚硫酸钠主要用

19、于生产亚硫酸。由于其不稳定，但臭味较小，价格低，常用于水果蔬菜的漂白。 焦亚硫酸钠也可用于糖果和饮料中的杀菌、酿造工业的防腐剂。焦亚硫酸钠在食用香料工业用于生产香草醛。也可用于饼干面团改良剂。 目前，蘑菇护色多用本品溶液，一般在产地收购时，将鲜蘑菇及时用含焦亚硫酸钠0.03的水溶液浸泡2次，每次1 2 min，然后浸泡在加盖的木桶中运回工厂，再用0.07% 0.1柠檬酸水溶液预煮5 7 min，这样处理后的蘑菇色泽和风味俱佳。 四、亚硫酸钠 亚硫酸钠有无水物和七水合物，无水亚硫酸钠的分子式为Na2SO3，相对分子质量129.06，七水合物亚硫酸钠的分子式为Na2SO37H2O，相对分子质量25

20、2.15。(1)性质 无水亚硫酸钠为无色至白色六角形棱柱结晶或结晶粉末，无臭，相对密度2.633，可溶于水，微溶于乙醇，溶于甘油。其水溶液呈碱性，1水溶液的pH值为8.4 9.4。有强还原性，在空气中徐徐氧化成硫酸钠（即芒硝）。其有效SO2的含量为50.84。 七水亚硫酸钠为无色单斜结晶，无臭或几乎无臭，相对密度1.561。易溶于水、甘油，在空气中易风化并氧化成硫酸钠，150时失去结晶水成无水物。其有效二氧化硫的含量为25. 42。(2)制备方法 向碳酸钠溶液中通入二氧化硫气体，饱和后再加入氢氧化钠溶液，经结晶析出七水亚硫酸钠，加热脱水得无水物。(4)安全性 兔经口LD50为0.6 0.7g/

21、kg体重（以SO2计）。小鼠静脉注射LD50为0.175g/kg体重（以SO2计）。(5)应用 按我国食品添加剂使用卫生标准规定：葡萄糖、食糖、冰糖、怡糖、糖果、液体葡萄糖、竹笋、蘑菇及蘑菇罐头、葡萄、黑加仑浓缩汁，最大使用量0.60g/kg。残留量以SO2计，竹笋、蘑菇及蘑菇罐头不得超过0.05g/kg，饼干、食盐不得超过0.1g/kg，葡萄、黑加仑浓缩汁不得超过0.5g/kg，最大用量2.0g/kg， SO2残留量不得超过0.5g/kg。 实际应用时，亚硫酸钠可采用浸渍法和直接加入法两种使用方法。浸渍法是将果蔬浸在0.2%0.6的亚硫酸钠溶液中，再干制，以防止褐变；而对于果汁类，可采用直接

22、加入法在其中添加0.05的亚硫酸钠，可防止果汁颜色的变化。用于苹果脯，使用量为0.25。用于糖莲籽，使用量为0.14。五、低亚硫酸钠 别名保险粉、连二亚硫酸钠、次亚硫酸钠，分子式为Na2S2O4，相对分子质量174.11。 (1)性质 白色至灰白色结晶性粉末，无臭或稍有二氧化硫特异臭。相对密度约1.3。易溶于水，不溶于乙醇。极不稳定，有强还原性，易氧化分解，析出硫。受潮或露置空气中失效，并可能燃烧。加热至75 85以上则更易分解，至190时发生爆炸。低亚硫酸钠是亚硫酸盐类漂白剂中还原、漂白力最强者。(2)制备方法 将二氧化硫气体通入锌粉悬浮液中得连二亚硫酸锌，在其中加入碳酸钠或氢氧化钠溶液，则

23、生成低亚硫酸钠，再用氯化钠将其析出，干燥得产品；或者将锌溶于亚硫酸氢钠溶液，加石灰乳得连二亚硫酸锌钠沉淀后，进一步精制得产品；或者将甲酸钠、二氧化硫、纯碱在醇溶液中进行反应，生成低亚硫酸钠，然后经过滤、醇洗、干燥得产品。(4)安全性 兔经口LD50为0.6 0.7g/kg体重(以SO2计）。ADI值为0-0. 7mg/kg体重（以SO2计）(5)应用 按我国食品添加剂使用卫生标准规定：低亚硫酸钠可用于蜜饯、干果、干菜、粉丝、葡萄糖、食糖、冰糖、怡糖、糖果、液体葡萄糖、竹笋、蘑菇及蘑菇罐头。 实际使用时，低亚硫酸钠可用于冰糖生产，在溶糖时一次加入，其用量通常控制在0.28 0.3g/kg，SO2

24、残留量不得超过0.01 0.015g/kg。用于菊芋脯，可采用0.2的低亚硫酸钠浸泡。用于山药清水罐头，其用量为0.01。六、亚硫酸氢钠 别名酸式亚硫酸钠，分子式为NaHSO3，相对分子质量104.96。 (1)性质 亚硫酸氢钠为白色或黄白色块状晶体或粉末，有强烈的SO2气味。密度为1.48g/cm3。易溶于水，微溶于醇，水溶液呈酸性，为浅黄色。在空气中不稳定，缓慢氧化成硫酸钠并释放出SO2 。与无机酸反应产生SO2 。1水溶液的pH值为4 5.5，还原性强，其有效SO2含量为61.59。实际应用时亚硫酸氢钠与焦亚硫酸钠以不同比例组成混合物。 (2)制备方法 用碳酸钠溶液吸收制硫酸的尾气或硫磺

25、燃烧产生的二氧化硫，得亚硫酸氢钠结晶，经干燥得产品。(4)安全性 大鼠经口LD50为 0.115g/kg体重。 ADI值为0 0.7mg/kg体重。(5)应用 按我国食品添加剂使用卫生标准规定：使用范围及使用量同低亚硫酸钠。此外，也可用于复配薯类淀粉漂白剂，最大使用量为0.20g/kg，残留量小于或等于0.03g/kg 。 实际使用时，亚硫酸氢钠作为漂白剂、防腐剂、抗氧化剂用于酿造、饮料、干果等保藏和加工中。此外，还可用于生产糖精、香料和盐酸羟胺等。用于果脯，可采用0.1 0.2的亚硫酸氢钠溶液浸泡。七、硫磺 别名硫黄、硫，元素符号为S，相对原子质量32.06 。 (1)性质 硫磺为黄色或浅黄

26、色脆性结晶。片状或粉末，容易燃烧。燃烧温度为248 261，燃烧时产生二氧化硫气体。熔点为112.8，沸点为444.6，相对密度为2.07。它不溶于水，稍溶于乙醇和乙醚，溶于二硫化碳、四氯化碳和苯。 (2)制备方法 在自然界的硫以游离态存在，但含有杂质，可采用硫的易熔性杂质除去。可利用熔矿法从天然磷矿或黄铁矿中提取，并在精馏炉中提纯获得。也可由含硫天然气、石油废气燃烧回收。 (4)安全性 参考亚硫酸钠。(5)应用 按我国食品添加剂使用卫生标准规定：硫磺可用于蜜饯、干果、干菜、粉丝、食糖，只限于熏硫，残留量以二氧化硫计，蜜饯不得超过0.5g/kg，其他不得超过0.1g/kg。 实际使用时，熏硫对

27、果蔬及其制品有以下作用：阻止氧，防止褐变和防腐。 熏硫室中二氧化硫的浓度一般为12%，有时高达3。1 t 切分果实原料，约需3 4kg硫磺（依果实品种、成熟、熏房的大小不同，熏硫时间有所不同）。一般熏硫时间3060min，最长可达3h，主要由果实的大小和性质决定。八、过氧化苯甲酰 BPO，分子式为C14H10O4， 相对分子质量：242.24。 (1)性质 过氧化苯甲酰为无色或白色结晶，微有苯甲醛的气味。不溶于水，难溶于乙醇，溶于二硫化碳、苯、氯仿、乙醚。加热至103 106熔化并分解。受撞易发生爆炸，通常用碳酸钙、磷酸钙、硫酸钙、滑石粉或皂土等不溶物稀释至20后使用并可防止爆炸。 (2)制备方法 苯甲酰氯与过氧化氢和碱，或与过氧化氢和氧化钠反应制得产品。(4)安全性 小鼠经口LD50为3. 95g/kg体重。 ADI为0 410-5 g/kg体重，特殊条件下为(4 7.5) 10-5g/kg体重。(