高效结晶除硬技术处理高盐废水的研究报告

1、WORD.WORD.59/70摘 要高盐废水零排放技术是环境保护的必然要求，特别是部分产业部门的高盐废水排放已经严重制约了当前企业的发展情况，是当前和今后一段时间国外关注度极高的问题之一。在传统的高盐废水处理技术基础上充分吸收国外先进技术，以热电厂循环冷却排污水为原水，对一套完整的废水处理工艺进行研究。主要工艺包括：药剂软化、弱酸树脂离子交换软化、反渗透浓缩、正渗透与蒸发结晶，对各工艺主要影响因素进行试验研究，确定相关技术应用研究的主要参数。论文进行了混凝沉淀预处理试验，通过投加氢氧化钙和碳酸钠对高盐废水进行软化处理。试验结果表明：在处理热电厂循环冷却排水时，最佳投药量Na2CO3为800mg

2、/L ，Ca(OH)2为700mg/L。硬度则从1380mg/L 降到 125mg/L，而去除率为90.585%。用D113-型弱酸阳离子树脂对药剂软化后的高盐水做进一步的软化，以Ca2+、Mg2+全部被吸收为平衡浓度，得出D113-型树脂对Ca2+、Mg2+的吸附容量为114000mg/L。用反渗透对软化后的高盐废水进行预浓缩试验，在试验条件下，随着原水水箱中含盐量的增加，出水含盐量也随着增加，并且除盐率与产水率会随着降低。除盐率从最初的99.35%降到98.54%，产水率由24.51%降至23.94%。用某研究院自制正渗透膜对反渗透试验浓水进行膜性能试验。随着汲取液浓度的增加，本试验所用正

3、渗透膜的水通量也随着增加，水通量从5.3L/(m2h)上升至23.1L/(m2h)；而截盐率汲取液浓度增加会较缓慢的下降，截盐率由94.2%下降至93.8%；反向盐通量会随着增加，由3.5g/(m2h)上升至14.9g/(m2h)。对特殊反向盐通量无影响。随着温度缓慢上升，膜通量有明显的上升趋势，在温度达到35时，水通量最大为14.9 L/(m2h)，膜的截留率会有稍微的下降，反向盐通量会先随着温度的升高而增加，在30时，反向盐通量达到最大值11.3g/(m2h)，然后随着温度的升高而下降。用世4040正渗透卷式膜做小型实验，结果表明，随着正渗透试验装置的运行，原料液电导率先增加较快后缓慢增加

4、，最后趋于平稳。在汲取液浓度为1mol/L时，原料液电导率可浓缩至43800S/cm；汲取液浓度为2mol/L时，原料液电导率可浓缩至69300S/cm。水通量逐渐减小，最后趋近于零。用柱蒸馏法、吹托蒸馏法和减压蒸馏法三种作为汲取液回收与提纯方法进行比较，无论从回收率还是水的提纯方面，吹托蒸馏法和减压蒸馏法明显优于柱蒸馏法。温度控制在50至60之间两种方法的回收率可达60%以上。在对含有氯化钠和硫酸钠的浓盐水进行蒸发结晶时，温度控制在65到75之间，有利于氯化钠与硫酸钠的提纯。关键词：高盐废水；药剂软化；离子交换软化；正渗透；蒸发结晶。AbstractZero discharge techno

5、logy of high salt wastewater is the inevitable requirement for environmental protection, especially the high salt wastewater treatment part industry has seriously restricted the production and development of enterprises, is one of the high degree of attention to the current and future period of time

6、 at home and abroad. On the basis of traditional high salt wastewater treatment technology, the domestic and foreign advanced technology is fully absorbed, and a complete set of wastewater treatment process is studied by using the circulating cooling sewage of Handan thermal power plant as raw water

7、. The main process includes: chemical softening, ion exchange resin softening, reverse osmosis, forward osmosis and evaporation crystallization, experiment and Study on the main factors of each process, determine the main parameters of the study on the application of technology development.In this p

8、aper, the pretreatment of coagulation sedimentation was carried out, and the high salinity wastewater was treated by adding calcium hydroxide and sodium carbonate. The results showed that the best dosage of Ca(OH) 2 was 700mg/L, Na2CO3 was 800mg/L . Hardness decreased from 1380mg/L to 125mg/L, the r

9、emoval rate was 90.585%.Further softening of high saline chemicals after softening with D113- type weak acid cation resin, Ca2+, Mg2+ all have been absorbed into the equilibrium concentration of the adsorption capacity of D113- type resin for Ca2+, Mg2+ for 114000mg/L.By using reverse osmosis, the c

10、oncentration of salt in the water tank was increased with the increase of salt content in the raw water tank. The salt removal rate decreased from 99.35% to about 98.54% and the water production rate decreased from 24.51% to 23.94%.Experimental study on the performance of reverse osmosis test concen

11、trated water by using a self-made positive osmosis membrane. Learn the effect of concentration on membrane performance: with the increased concentration of the draw, this experiment used the water flux of forward osmosis membrane also increased with the increase of water flux from 5.3L/(m2h) up to 2

12、3.1L/(m2h); and the salt concentration decreased with the increase rate of draw will slow, salt rejection decreased from 94.2% to 93.8%; the reverse salt flux will increase, by 3.5g/(m2h)up to 14.9g/(m2h). No effect on special reverse salt flux.Effect of temperature on membrane performance: as the t

13、emperature rises slowly, membrane flux increased, the temperature reached 35 degrees, the maximum water flux of 14.9 L/(m2h), the retentate rate would be slightly decreased, reverse salt flux will increase with the increase of temperature, at 30 degreesand the reverse salt flux reaches the maximum v

14、alue of 11.3g/(m2h), and then decreased with temperature increasing. Effect on special reverse salt flux.The 4040 is found with Saehan penetration roll film experiment, with positive test, permeability test device operation, raw liquid conductivity first increases slowly increases rapidly, finally t

15、ends to be stable. When the concentration of is 1mol/L, the conductivity of the raw material can be concentrated to 43800S/cm. When the concentration of the solution is 2mol/L, the conductivity of the raw material can be concentrated to 69300S/cm. The water flux decreases gradually, and finally appr

16、oaches zero.Blow supporting distillation and vacuum distillation three as draw solution recovery and purification methods were compared with column distillation, and from both the recovery and purification of water, blowing supporting distillation and vacuum distillation column distillation method w

17、as better than that of. Temperature control at 50 to 60 , the recovery rate of the two methods can reach more than 60%.The temperature is controlled between 65 and 75when evaporating and crystallizing the concentrated brine containing sodium chloride and sodium sulfate, which is beneficial to the pu

18、rification of sodium chloride and sodium sulfate.Keywords:High salinity wastewater; chemical softening; ion exchange softening;forward osevaporation crystallization目 录 TOC o 1-3 摘 要 PAGEREF _Toc479326749 h IAbstract PAGEREF _Toc479326750 h I第1章 绪论 PAGEREF _Toc479326751 h 11.1水资源现状 PAGEREF _Toc479326

19、752 h 11.2高盐废水来源、水质特点与危害 PAGEREF _Toc479326753 h 11.3高盐废水处理现状与其发展 PAGEREF _Toc479326754 h 21.3.1预处理 PAGEREF _Toc479326755 h 31.3.2膜技术 PAGEREF _Toc479326756 h 41.3.3最终蒸发技术 PAGEREF _Toc479326757 h 121.4课题研究目的、容与技术路线 PAGEREF _Toc479326758 h 151.4.1本课题研究目的与意义 PAGEREF _Toc479326759 h 151.4.2本课题的主要研究容 PAG

20、EREF _Toc479326760 h 151.4.3技术路线 PAGEREF _Toc479326761 h 16第2章 试验装置、方法与试剂 PAGEREF _Toc479326762 h 172.1试验水质说明 PAGEREF _Toc479326763 h 172.2试验工艺流程说明 PAGEREF _Toc479326764 h 172.3试验装置与方法 PAGEREF _Toc479326765 h 172.3.1药剂软化装置与方法 PAGEREF _Toc479326766 h 172.3.2离子交换软化装置与方法 PAGEREF _Toc479326767 h 192.3.3

21、反渗透装置与方法 PAGEREF _Toc479326768 h 192.3.4正渗透试验装置与方法 PAGEREF _Toc479326769 h 212.3.5正渗透小型试验 PAGEREF _Toc479326770 h 252.3.6汲取液溶质回收和水提纯 PAGEREF _Toc479326771 h 262.3.7蒸发结晶试验 PAGEREF _Toc479326772 h 272.4试验分析方法、仪器与试剂 PAGEREF _Toc479326773 h 272.4.1监测项目 PAGEREF _Toc479326774 h 272.4.2主要试验仪器 PAGEREF _Toc4

22、79326775 h 282.4.3主要试验试剂与药品 PAGEREF _Toc479326776 h 28第3章 预软化与预浓缩试验结果与分析 PAGEREF _Toc479326777 h 303.1药剂软化试验结果与分析 PAGEREF _Toc479326778 h 303.1.1石灰-打法结果与分析 PAGEREF _Toc479326779 h 303.1.2阻垢剂对药剂软化法的影响 PAGEREF _Toc479326780 h 323.2离子交换软化试验结果与分析 PAGEREF _Toc479326781 h 323.3反渗透浓缩结果与分析 PAGEREF _Toc47932

23、6782 h 333.3.1反渗透试验浓缩结果与分析 PAGEREF _Toc479326783 h 333.3.2反渗透设计软件模拟计算 PAGEREF _Toc479326784 h 34第4章 正渗透试验结果与分析 PAGEREF _Toc479326785 h 394.1.正渗透试验结果与分析 PAGEREF _Toc479326786 h 394.1.1汲取液浓度对水通量、截盐率与反向盐通量的影响 PAGEREF _Toc479326787 h 394.1.2温度对水通量、截盐率与反向盐通量的影响 PAGEREF _Toc479326788 h 424.2正渗透小型试验结果与分析 P

24、AGEREF _Toc479326789 h 444.3汲取液溶质回收和水提纯结果与分析 PAGEREF _Toc479326790 h 47第5章 浓盐水蒸发结晶试验结果与分析 PAGEREF _Toc479326791 h 49第6章 结论与展望 PAGEREF _Toc479326792 h 526.1结论 PAGEREF _Toc479326793 h 526.2展望 PAGEREF _Toc479326794 h 53参考文献 PAGEREF _Toc479326795 h 55作者简介 PAGEREF _Toc479326796 h 60论文发表情况 PAGEREF _Toc479

25、326797 h 60第1章 绪论1.1水资源现状水资源对我们的生命起着重要的作用,它是生命的源泉,是人类赖以生存和发展的不可缺少的最重要的物质资源之一。目前，水资源紧缺正在逐渐成为制约我国社会经济发展和城市化进程的主要因素之一。2015年8月，世界资源研究所发布了2040年国家水资源压力排名，预计中国将从中等水资源压力国家变为极高水资源压力国家1。近年来，我国工业规模不断扩展，废水产生量也随之迅速增大，自然而然地给当前的废水处理与回收利用带来了巨大的挑战。例如，工业废水如果直接被排放，会对周围的水土环境带来严重的污染。另外，对废水进行处理达到合格标准后，若不再循环利用，就会造成水资源浪费，加

26、剧了资源短缺。而对于高盐废水，由于缺乏技术，缺乏经济可行性与可靠性，所以只能采取大部分稀释流出方法。但是这种方法不但不能真正地减少污染物的排放量，而且会造成淡水的浪费，尤其是盐水的排放，必然导致土壤碱化和淡水水矿化。如果可以处理这一部分盐水在水和盐的过程中可以分离，这部分盐可以进行集中处理，这样就可以实现废水“零排放”的效果，既避免了水土污染，还能提高经营效率。因此，废水“零排放”技术已成为企业和工业实现水资源可持续发展的一种重要措施。1.2高盐废水来源、水质特点与危害高盐废水是企业生产中生产的相对常见的废水类别。高盐废水是指含有生产企业生产废水中含有的无机盐和生活污水的废水中无机盐（有钾离子

27、，钙离子，钠离子，氯离子，硫酸根离子等）的含量大于1，通常高盐废水中也含一些有机物质，如甘油和低碳链化合物等。本文主要研究的高盐废水是通过热浓缩处理或膜浓缩处理后上述工业含盐废水产生的浓盐酸废水，通过一些浓缩的清洗或反冲洗产生的盐水设置统称为高浓度盐水。大多数工业废水除了含有上述钾钠钙等无机盐离子外，不同领域的工业废水所含的无机盐离子都有很大差异，甚至有些高盐废水还含有一些重金属元素。由于中国工业废水排放量大，重金属等重金属浓缩，长期排放工业废水对环境和环境构成严重威胁。高盐废水主要有三个来源，一是一些沿海缺水地区，利用海水淡化淡水生产生产生产浓缩盐水的过程;另外在工业生产过程中直接排放高盐废

28、水;此外，在工业生产废水进行循环利用和生成的盐水。随着中国淡水使用量越来越大，淡水资源越来越紧，尤其是在、威海等城市沿海地区更是稀缺，影响了人民的生活和城市的发展。为了缓解这种情况，一些沿海地区开始将海水资源直接用于生活用水和工业生产。淡水从海水中提取的过程中，盐水浓度约为50000mg / L90000mg / L，即原始海水浓度的23倍。高盐废水中有两种无机盐，一种是来自原始海水的无机盐，另一种是在海水淡化过程中加入的一些水处理化学物质而产生的无机盐，例如阻垢剂、发泡剂或其它试剂。海水淡化高盐废水生产有二种方式，一是利用废物回收利用经济效益，实现真正的“零排放”;二是直接将高盐废水排入污水

29、处理系统，河流，湖泊或海洋。由于中国目前缺乏技术和经济成本，所以生产上一般选择第二种处理方式。如果被排入海水，会造成海洋部件的盐度增加，这将对生物功能和海洋生物的生长状况产生不利影响，并将影响该城市地区海洋生物的组分，最终破坏海洋生态环境并带来经济污染与损失。污水经处理系统污水处理厂处理后，部分灌溉用途一段时间后需要无机盐的农田矿床，最终导致土壤碱化等危害。若排放到地表水中，增加的无机盐可能导致水体富营养化。工业生产若直接生产高盐废水单元，例如在农药生产和印染生产过程中，由于不完全的化学反应产生了无机盐副产物而形成高盐，高COD废水，氨生产打灰生产将会生产废水（主要是CaCl2和NaCl）的盐

30、含量可达1520。中国一些重点水务行业，如钢铁生产企业，炼油厂，煤化工企业，石油化工等都是大排水的工业行业。为了节约能源和减少排放，在生产过程中回收大部分水的需要用于再利用，在再利用过程中也会有一定浓度的盐水被产生。这部分浓盐水若不经过处理再排放，会造成很大的环境污染。处理后不同的工业废水将产生高含量的废水，如钙，镁，钾，钠，氯离子，碳酸根离子等。这些高盐废水若直接被排放，会造成严重的环境污染。例如，排放到地表水中不仅会导致水体富营养化，更会破坏水环境的生态平衡，造成鱼类死亡等严重后果。1.3高盐废水处理现状与其发展到目前为止，盐海淡化和脱盐方法已达数十种，包括热，膜，离子交换，水合物，溶剂萃

31、取，电化学电离（EDI）和冷冻。 哪种热法和膜脱盐技术是大规模工业应用的主要技术2。 热过程可分为多级闪蒸（MSF），多效蒸发（MED）和蒸汽蒸馏（VC）。 世纪海水淡化技术主要是无国界医生，特别是中东地区，但后期技术由低温多效蒸发和膜技术的巨大挑战3。 以RO技术为代表的淡化淡化海水淡化技术，由于需要提供额外的热量，大，中，小型盐水淡化淡化淡化适用于近年来发展十分迅速。对于高盐废水的零排放处理，直接蒸发结晶可以达到零排放目的，但是耗资耗能巨大，同时也浪费资源。这时我们采用膜技术将高盐废水进一步浓缩成超高盐废水，淡水部分可以直接回用，被浓缩超高盐的废水再蒸发结晶达到零排放，这样极大的减少了能源

32、消耗又合理的利用了一部分水资源。然而，膜技术对于进水的水质又有一定的要求，所以，高盐废水必须经过预处理（药剂软化、过滤、离子交换等），这样就有效的减少了膜污染，对膜的使用寿命，出水水质都有提高。所以高盐废水零排放关键技术可分为三个阶段：预处理阶段、膜处理阶段、最后蒸发结晶阶段。1.3.1预处理硬度分为总硬度，碳酸盐硬度和非碳酸盐硬度。自然水的硬度主要是Mg2+ 和Ca2 +，因此水的总硬度为Ca2+含量和Mg2 +含量的总和。碳酸盐硬度（也称临时硬度），主要化学成分是钙和碳酸氢镁。在加热和沸腾后，盐会分解成碳酸盐，硬度降低，因此也称为临时硬度。非碳酸盐硬度（也称永久硬度）主要是以水中的钙，氯化

33、镁，硫酸盐，硝酸盐等盐计算含量。盐后加热一样的硬度煮沸后，也被称为永久硬度。硬度是水质的重要指标，永久性硬度的一般计算，而水的软化则是主要去除水的永久性硬度，而水分的硬度除去或除去所有的方法，称之为水软化。当前，水软化主要有沉淀软化法，强化结晶技术，吸附离子交换法与膜技术等几个方法，如下作简要介绍。 沉淀软化法主要有传统沉淀软化法和生物降解尿素产生碳酸盐沉淀法两种。而传统沉淀软化法又分为石灰软化法、石灰/苏打软化法和石灰/苏打/磷酸软化法等。该类方法的缺点是药剂的费用较高,从而提高了处理成本,同时也可能引起二次污染。由此对于高浓度钙离子的工业废水F.Hammes4-5等开发了利用生物催化产碳酸

34、盐去除硬度的方法6。生物降解尿素产碳酸盐沉淀法主要是利用生物酶降解尿素等一系列生物化学反应后产成碳酸盐沉淀,然后再用过滤法去除。该方法的缺点在于反应过程中生成的NH4+浓度较高,可能造成后续处理成本增加。（1）药剂软化法（2）吸附与离子交换法离子交换法是指将原水通过离子交换树脂进行过滤,水中的离子会与固定在树脂上的离子进行交换。普遍的离子交换方法主要有硬水软化和去离子法。其中硬水软化是一种为了预先降低水质硬度而在反渗透(R0)处理之前使用的方法。从上世纪90年代至今,研究成本低、可再生的有机材料逐渐成为了吸附与离子交换研究的重点。特别是利用农业废物和生物质(例如藻类)去除金属离子备受关注。其中

35、O.K. Jiinior等利用乙二胺四乙酸二酐(EDTAD)对丝光纤维素和甘蔗蜜进行化学改性后进行钙离子和镁离子的去除研究,其结果表现出了较好的除硬效果7。而N. Fatin-Rouge等从褐藻中提取出来一种无毒多聚糖一藻酸盐8,也取得了较好的效果，在实践中得到了应用。还有很多学者在杏核壳、泥炭等新材料方面也进行了大量的研究。除了吸附剂之外，通常用于去除硬度的材料还包括离子交换树脂等。离子交换树脂是具有与水离子相应官能团的聚合物。 普遍的，常规的钠离子交换树脂会携带大量的钠离子。 当钙离子和镁离子含水量高时，离子交换树脂就可以释放钠离子，官能团和钙离子和镁离子，使钙和镁的含水量降低，从而水的硬

36、度降低。当前,更多研究者侧重于混合使用阴阳离子交换树脂,利用阴离子树脂去除COD和阳离子树脂去除硬度来代替混凝与石灰软化技术,该法合理解决了混凝和石灰软化技术中存在的污泥量、处理效果等问题,效果更好,但该技术主要作为膜系统的预处理使用。此外,美国Orica Watercare公司最近研发出一种弱酸、磁性阳离子树脂,对于硬度去除效果极佳9。强化结晶技术通常,流化床反应器主要是通过吸附和共沉淀去除金属离子的,但需要在反应器内填充一定量的晶核物质。流化床的原理是利用气体或液体使得固体颗粒处于悬浮状态。在20世纪90年代，使用流化床去除饮用水硬度就开始了,后来众多学者对此进行了优化设计。其中,K. S

37、uzuki等通过曝气提高污水中PH来强化结晶的方法,钙、镁离子和磷酸盐的去除率分别达到了 34%、51%和65%10；而强化结晶的水力控化技术也逐步受到了关注,其钙离子的去除率高达91.7%。现在,流化床反应器内的固定颗粒主要是石英砂,粒状方解石(CaCO3）也有应用,其优势是不仅能去除硬度,还能进行资源回收利用。1.3.2膜技术对于低硬度水的深度处理,现今主要技术有电渗析(ED)、RO/电去离子(EDI)反向电渗析（EDR）和反向去离子（EDIR）。 电渗析指直流电场作用下离子交换膜在溶液中的作用。 R0 /电去离子（EDI）（也称为填充床电渗析）软水技术是指在水处理过程中加入直流电场作用下

38、的钙离子和镁离子，该技术连续生产水， 深度硬化等特点。 目前，该技术在国已得到广泛的应用11。在ED技术的基础上，EDR技术解决了阳离子交换膜池的问题。而 EDIR系统由于含有离子交换树脂，导致系统电阻降低导电性提高，从而可以有效降低功耗。微滤(MF)、超滤(UF)、纳滤（NF）技术在实际中，微滤和超滤技术在污水处理中应用围广泛。微滤有膜通量高，操作压力低等优点。但一般微滤膜有缺陷，容易污染，使用寿命低，从而影响其应用围。 而新进的MemcorR连续微滤技术发现在RO海水淡化厂的预处理应用中有很好的效果，是一种工业废水处理优良的膜技术。通过连续微滤技术处理，一些细菌已被去除，使水质更好，并且连

39、续微滤后工业废水可直接使用。微滤和超滤技术有运行压力低，无相变，能耗低，应用广，分离效率高，可再利用的有用材料和水分等优点，因此在污水处理中被大量应用，可用于纸，纺织，城市污水治理等方面。超滤是指利用超滤膜微孔蹄机构，在强压驱动下，截留颗粒间的直径为0.002-0.1m和杂质，并去除微生物和大分子等的技术，主要应用于工业废水处理，饮用水和高纯度水准备微滤还采用微孔膜的机械机构，在压力驱动下，保留在0.1-1m颗粒，病毒等之间。超滤主要用于化工，制药，水处理等领域。而微滤则主要用于水预处理，也可用于医药，化工，电子等领域行业。超滤和微滤也用于高盐废水的处理，但通常只能用作预处理。超滤是指利用超滤

40、膜微孔蹄机构，在强压驱动下，截留颗粒间的直径为0.002-0.1m和杂质，并去除微生物和大分子等的技术，主要应用于工业废水处理，饮用水和高纯度水准备微滤还采用微孔膜的机械机构，在压力驱动下，保留在0.1-1m颗粒，病毒等之间。超滤主要用于化工，制药，水处理等领域。而微滤则主要用于水预处理，也可用于医药，化工，电子等领域行业。超滤和微滤也用于高盐废水的处理，但通常只能用作预处理。纳滤技术是20世纪80年代末引进的一种新型分离膜技术。纳滤过程的分子量在反渗透和超滤膜之间12。推测NF膜可以具有约1nm的孔结构，所以称为“纳滤”13。由于纳滤膜的孔径在纳米级围，其中一些膜在不同阴离子的Donnan位

41、点有不同的差异，纳滤过程的分子量为数百，而不同的阴离子有显着的差异。部分或大部分无机盐能够通过，优点是操作压力低，能通过较大的量。因其特点，纳滤技术在水软化，有机物脱盐净化等方面具有独特的优势和显着的节能效果14。（2）反渗透上世纪70年代末开始，我国开始釆用反渗透技术制备去除盐水,但存在膜的质量和脱盐效率较低等问题,所以一直没有得到广泛的推广应用。而近年来，随着反渗透技术的迅速发展,废水经处理后,能够达到去除水中99%的盐分和99.5%的钙、镁成分的效果15。反渗透脱盐装置主要应用在电力、轻工、化工和城市用水等领域；而反渗透技术在工业化大规模的应用也证明了其对有机物废水的处理有很好的效果16

42、。1953年，美国弗罗里达大学的C.E.REID教授首先发现醋酸纤维具有很好的半透性，标志了反渗透技术作为新型的膜分离技术的开始。同年, 在C.E.REID的建议下，反渗透研究被列为美国国家计划17。中国于1965年开始研究反渗透技术,之后的2-4年国家海洋局和国家科委组织海水淡化研究，为醋酸纤维不对称膜的开发打下了良好基础。在20世纪70年代开始了中空纤维和卷式反渗透元件的研究,并于80年代实现了初步工业化。通过国家“七五”、“八五”等阶段的科技攻关,中国的反渗透技术从实验室研究开始走向工业规模的应用,其中重点应用是在海水淡化和废水利用等领域。成功建立了国产反渗透装置在电子工业超纯水、海岛地

43、下苦咸水、医药用纯水以与小型海水去盐淡化等示工程18-19。现今，反渗透技术已经成为海水脱盐和咸水淡化最经济的技术，也是超纯水纯水设备的首选技术。另外，反渗透技术在各种材料的分离，锅炉水的软化，净化和浓缩，废物回收以与病毒和细菌控制分离等方面发挥了重要作用。目前，反渗透作为一种较为成熟的技术，在处理高盐废水问题上起着不可替代的作用，并且随着国生产技术膜的成熟，其成本也逐渐降低。反渗透处理高盐废水虽然不是一件新鲜事，但通过反渗透处理的高盐废水，电导率大于25000us/cm，膜通量也迅速衰减，膜荚现象更加严重。但是如果通过反渗透工艺加入优质结晶技术，这样就可以延长薄膜部件的使用寿命，增加反渗透处

44、理量，而且还要处理更多的高盐废水，不然这部分废水会造成二次污染。 （3）正渗透（FO）作为一种新兴的膜分离技术，正渗透（Forward osmosis，FO）拥有巨大的应用发展前景。在正渗透中，主要以 FO 膜两侧的汲取液和原料液之间的渗透压差作为分离的驱动力，使水从原料液（即较低渗透压）一侧自发地传递到汲取液（即较高渗透压）。与传统的以压力驱动的膜分离技术，比如微滤、超滤、纳滤与反渗透等不同，正渗透由于其运行的原理不同，故而有着独特的优势，例如施加较低或不施加压力，可降低能耗，降低运行成本20；其次，正渗透的分离能力更强，对污染物有着较高的截留率21-23；再次，正渗透污染几乎为可逆污染，因

45、而有较高的清洗效率24,25；而且正渗透的膜装置组成简单，容易操作。理想的正渗透膜应需具备截留率高、水通量高、亲水性好的功能层，厚度薄、孔隙率高、曲折因子低、机械强度高的支撑层，同时还需具备耐腐蚀能力较强和应用围较广等特征最早研究中使用的正渗透膜主要是反渗透膜和改性的纳滤膜26-28。随着研究的不断深入，发现由于反渗透膜具有较厚的多孔支撑层，其浓差极化较大，导致水通量降低较快。为此，国外众多研究机构相继开展了正渗透膜的研发工作。美国HTI公司是世界上较早从事正渗透膜研发的公司，其商品化的FO 膜极具代表性，在正渗透膜市场中占据绝对优势。在正渗透膜研制过程中，特别是利用诸如醋酸纤维素为材料制备对

46、称膜或利用同一材料合成非对称膜时，采用的主要制备方法是相转换法，包括浸沉凝胶法、蒸气相凝胶法、热凝胶法、控制凝胶法和溶剂蒸发凝胶法，但通常相转化法制成的膜分离层较厚。美国HTI 公司在早期的正渗透膜研究中，采用的膜材料主要是二醋酸纤维素(醋酸含量小于55%)。然而研究发现二醋酸纤维素不够稳定，长期浸没在水中时易发生水解。之后，三醋酸纤维素( 醋酸含量大于55%) 逐渐替代了二醋酸纤维素。三醋酸纤维素正渗透膜(CTA) 以亲水性较好的三乙酸纤维素或三乙酸纤维素与其衍生物的混合物作为致密皮层和多孔支撑层，以聚酯网丝为骨架嵌入支撑层中来提供主要的承载强度。 聚酯网嵌入支撑层的方式大大缩小了膜的厚度，

47、膜整体厚度仅约为50m 左右，较薄的膜支撑层使溶质通过多孔支撑层的传质阻力减小，从而大大减小了正渗透膜的浓差极化。随着研究的深入，出现了第三代新生膜复合膜。复合膜通常是利用层层组装法在多孔支撑层的上面利用不同的材料构成致密的活性层。复合膜可以通过对活性层材料的优选使其具有较高的分离能力，其合成方法包括: 界面聚合法、原位聚合、溶液涂敷法和等离子体聚合法，其中界面聚合法和原位聚合为主要采用方法。HTI公司开发了一种TFC 膜合成方法，该方法通过非溶剂致相分离法将聚砜支撑层附于聚酯纤维上以提供主要的强度支撑，以聚酰胺为材料，利用界面聚合法合成膜活性层。尽管聚酰胺材料活性层膜污染大于醋酸纤维素活性层

48、膜污染，且膜厚度约为115m，大于CTA膜，但其结构参数却与CTA膜相近，表明其有较高的孔隙率和较低的曲折度，其水通量约为CTA 膜的23 倍，且与CTA 的适用pH围(38)相比，TFC 正渗透膜的适用围更广( pH 212)26 。这种合成方法是目前TFC正渗透膜制备的主要方法，国外多数研究者在TFC 正渗透膜的研发中参考了这种方法。en 和McCutcheon 等27对HTI公司的TFC 膜进行了研究，结果发现，当渗透膜活性层朝向原料液时，以1 mol/L的氯化钠为汲取液，纯水为原料液，水通量可达22.9L/(m2h)，盐通量为6.4 g/(m2h)Yang等28研发了一种中空纤维型正渗

49、透膜，在23时，利用5 mol/L 的氯化镁作为汲取液，纯水为原料液，水通量可达33.8 L/(m2h)，盐通量小于1g/(m2h) Wang 等29设计了中间有孔隙夹层的双醋酸纤维素活性层，由于双层活性层的存在，使盐通过率和盐反向通量都有显著的降低，但膜的水渗透阻力有一定的增大。在22 时，以5 mol/L的氯化镁为汲取液，水通量为48.2 L/(m2h)，盐反向通量小于6.5 g/(m2h)。Wang 等30研制了一种正渗透中空纤维膜，当膜活性层朝向汲取液时，以0.5 mol/L氯化钠为汲取液，纯水为原料液，水通量可达32.2 L/(m2h)，盐通量与水通量的比值为0.11 g/L。另外，

50、国世公司研发出正渗透卷式膜，但目前没有商业化。近年来，正渗透膜的制造方法在不断增加，制造水平有了较大的提高，并已开发出包括平板型、中空纤维型和螺旋管式等多种型式的膜，但是正渗透膜的研制仍在水通量、截盐率、抗污染能力、性价比等几个因素中寻求折衷点，难以做到面面俱到，需要进一步从新型膜材料、膜改性、膜合成方法等多个方面开展进一步的深入研究。 Ma 和Tang 等31首次将合成的沸石聚酰胺纳米复合材料渗透膜应用在正渗透当中，发现加入沸石后正渗透膜的水通量最大可提高50%，但截盐率有所降低。Nguyen 和Zou 等32利用纳米银和纳米二氧化钛对正渗透膜表面进行修饰，结果发现改性后的正渗透膜具有良好的

51、抑菌功能，细菌去除率是原膜细菌去除率的11 倍。同时，膜污染清洗后，改性膜的通量可恢复至初始通量的67%72%，高于未修饰膜可恢复的初始通量33% ，表明改性膜防污能力增强。Lv 和Ma 等33利用聚乙二醇衍生物对FO膜表面进行原位化学改性，尽管水通量比原膜低，但原子力显微镜的分析结果显示，改性膜与有机污染物间的粘附力较原膜减小，表明改性膜对有机物的抗污染能力增强。钟溢健和王秀蘅等34利用聚乙烯醇修饰准对称结构无机薄膜，修饰后的膜表面荷电更高，以2 mol/L氯化钠为汲取液，纯水为原料液，水通量可达8.2 L/(m2h)，高于原膜12%，而比盐通量为015 g/L，低于原膜12%。正渗透作为拥

52、有巨大潜力的膜分离技术，在各国例如美国、英国、国、以色列、丹麦、和新加坡等都有大量的相关研究，并且取得了优异的成绩。除HTI 公司外，目前，国际上对正渗透膜进行商业推广的公司还主要有美国Oasys 公司、丹麦Aquaporin 公司、美国Porifera 公司和英国Modern Water 公司。另外，国外许多高校、研究机构，如耶鲁大学、南洋理工大学、新加坡国立大学、中国海洋大学、中科院高等研究院等在正渗透膜制备与研究领域也做出了突出贡献。在众多领域，正渗透近几十年来均有着广泛的应用，特别的，在一些重要领域如海水淡化35、水处理36，食品与药品加工37和利用渗透发电38等方面表现出良好的应用前

53、景，是目前世界膜分离领域研究的热点之一。 海水淡化早在二十世纪六，七十年代，专家就提出采用正渗透法进行脱盐，但寻求适当的提取和正渗透膜的研发问题。所以海水淡化的技术并没有得到很好的实施。近年来，渗透技术一直是能源与环境危机的一个阶段，近几年水资源严重短缺和美国HTI生产的商业正渗透膜在海水淡化中得到广泛应用。积极渗透技术水的脱盐已成为科学家关注的焦点和研究热点。一般渗透脱盐方法基本上由稀释提取物和从提取物中回收淡水。根据提取物淡水回收率的差异，阳性渗透脱盐工艺分为两类：一类是利用可溶性盐作为液体溶质的提取，再通过再浓缩等分离技术回收淡水;另一种被加热稀释提取物将溶解的溶质提取到挥发性气体中以获

54、得淡水，并且气体溶质可以再循环。研究人员以相对简单的方式对含盐提取物中的淡水进行了大量的研究，Khaydarov等人建议使用太阳能可以提取稀释的液体进行浓缩，从而可以实现提取物和淡水的回收。 Tan和Ng使用正和纳滤过的海水淡化成功地将提取物再次浓缩并再循环淡水。 Zhao et al。建议使用二价盐作为提取物，当淡水的水质较高时，可以获得使用正渗透和纳滤合并脱盐的方法。凯斯等将渗透技术和反渗透技术相结合，从海水中获得高水得到饮用水。当渗透技术与反渗透技术和纳滤技术相结合时，FO用作预处理，以减少原料液对RO膜的污染，提高后续获得的淡水质量。水处理随着过程的深入渗透，低能耗，低污染的绿色薄膜技

55、术已逐渐应用于污水处理和水净化等领域。早在二十世纪70年代，就有研究将技术渗透到工业废水应用中。研究人员使用模拟海水作为浓缩含铜和铬的废水的驱动解决方案，但半透膜使用市售的纤维素RO膜。由于RO膜的性能不佳，下一次试验失败了。 Osmotek于1998年在美国俄亥俄州科瓦利斯的棺木垃圾填埋场建立了浓缩垃圾渗滤液的渗透试验设施，水回收率为91.9。积极渗透技术也可用于消化污泥，浓缩污泥可用于农业施肥。此外，预渗透技术也被用作RO的预处理。它还用于空间站的废水回收系统，将可食用驱动液（如糖溶液或饮料）装入由FO膜制成的密封袋中，使水袋在行进或紧急救援情况下，但缺水清水，水袋浸在水溶液中，可以将驱动

56、液稀释到紧急状态。这是美国HTI采用FO技术开发的新型水设备。食品和药品行业虽然渗透处理在食品工业中的应用越来越普遍，但正面渗透技术在饮料和液体食品浓缩处理中的应用仍处于初步探索阶段。正面渗透技术可以应用于食品工业，因为它在低温和低压操作条件下可以实现，这非常有利于保存食品和营养价值的保存;而且原料在溶质中的渗透率非常高，而膜污染趋势非常低，能耗低。波普等管状扁平醋酸纤维素反渗透膜作为阳性渗透膜，用饱和氯化钠作为平行液，利用正渗透技术对果汁浓缩，结果表明在一定时间可以浓缩果汁，但也有一些缺点，如膜通量不高，浓缩液中的汁液有部分氯化钠增殖。赫朗在橙汁和咖啡中浸润浓缩浓度为50-85的糖溶液作为平

57、皿，实验表明该方法可以取得较好的实验结果。基于Herron的实验方法，Petrotos等使用NaCl，CaCl2，葡萄糖，蔗糖，Ca（NO）2和PEG400作为驱动溶液和聚氨酯复合膜，探讨浓缩番茄汁FO过程的最佳运行条件。驱动液的粘度是影响FO过程水通量的主要因素。薄膜越薄，驱动液体的粘度越小，水通量就越高。虽然在处理食品应用方面，正面渗透技术与传统浓缩技术相比具有很多优点，但仍然存在一些紧迫的问题，如制备高性能正渗透膜和低反向扩散提取物。正面渗透技术在制药行业的应用主要集中在药品浓缩和药物释放控制上。在一些特殊情况下，特别是对于一些慢性疾病，口服处方药需要靶向给药，要求药物在体缓慢释放，剂量

58、要求非常准确。 FO膜孔径小，通常纳米级，扩散作用是其通道中的材料通过主要机制，因此可以控制膜孔径改变材料扩散速率，这可以适当延长药物释放时间，然后将药物定量输送到指定的人体。控制药物释放系统的原理是以渗透压作为自发释放有效药物的动力。渗透泵系统是利用正渗透以实现药物在体持续和准确释放以控制药物释放的常见系统。在渗透泵系统中，体液的渗透压小于提取物的渗透压，产生一定的渗透压差，将促使体液通过半透膜进入提取液，活塞将被稀释稀释引起的体积药物从出口释放，所用药物在体系条件下在正常体温中应保持一定的持久稳定性，药物释放时间一般可延长到3个月甚至1年。目前，研究人员已经研制出了一种玫瑰 - 尼尔森，元

59、素，Higuchi-Theeuwes，Higuchi-Leeper等渗透泵。压力延迟渗透发电随着能源的快速消耗和资源短缺等问题的日益严重，寻求可再生资源越来越多的人关心社会问题。如何从自然丰富的资源生产和生产可再生绿色能源已成为科学家研究的热点，因此有可能用电来延缓海水中的能量渗透发电受到重视，让人们看到重用资源的希望。压力延迟渗透（也称为真空渗透性）是使用渗透压来进行渗透过程。沿着半渗透膜的非加压侧的淡水不断流过由水驱动的渗透压通过膜到加压侧的膜侧，并通过海水的侧面，将稀释的水通过海水变成两股，A下游驱动涡轮机下游发电，而另一方则是交换水压的后续交换压力。发电厂减压可以建在地下或地下5015

60、0m，其优点是可以实现二氧化碳等温室气体排放，对周边环境的影响;施工面积可能很小，基础设施成本较低;稳定，操作简单灵活。近年来，欧洲大力支持挪威，德意志银行，葡萄牙和芬兰等国家的研究团队，致力于延迟发电的研究。相信压力延迟渗透技术将随着能源危机和水资源日益严重的急剧发展和成熟而发生。1.3.3最终蒸发技术海水淡化浓盐水含量具有特殊性，所以浓盐水的排放存在着危害环境的严重问题。因此，浓盐水的浓缩技术聚焦了很大的关注。现今研究最多的是浓盐水的浓缩技术，主要目的是进一步浓缩浓盐水，甚至达到结晶程度，而其副产品供给盐化工厂，从而达到零排放的目的(零排放就是进一步浓缩与结晶浓盐水，使回收率达到80% 以