材料合成与制备方法_第二章课件

1、第二章 非晶态材料制备“非晶态合金是一种高新技术材料，具有卓越的物理、化学和力学性能，是电力、电子、计算机、通讯等高新技术领域的关键材料，市场需求大，产业化前景非常广阔，而且它的发展和应用可带动一批相关领域的技术进步和协同发展” “材料领域的金娃娃”自然界中各种物质按不同物理状态可分为有序结构和无序结构两大类。晶体为典型有序结构，气体、液体以及非晶态固体都属于无序结构。人们最先认识的非晶固体是玻璃等非金属物质，所以玻璃在一定程度上成为非晶材料的代名词。石英玻璃2.1 非晶态材料的基本概念和性质非晶态材料的制备2.2 非晶态材料的形成理论2.3 非晶态材料的制备原理与方法有序态和无序态 2.1.

2、1 非晶态材料的基本概念晶体有序（食盐、钻石、普通的钢铁 ），气态、液态、非晶态属于无序。非晶体与晶体都是由气态、液态凝结而成的固体，由于冷却速率不同，造成结构的迥然不同。晶体是典型的有序结构，原子有规则地排列在晶体点阵上形成对称性；非晶态与气态、液态在结构上同属无序结构，它是通过足够快的冷却发生液体的连续转变，冻结成非晶态固体。单晶体、多晶体、微晶体和非晶体长程有序和短程有序晶体：长程、短程均有序；非晶体：长程无序，短程有序按照晶粒的大小，固体的层次：单晶体（雪花）、多晶体（金属，晶体内部有序）、微晶体（小晶体）、纳米晶体和非晶体。晶体有熔点，非晶态无熔点，是一个范围。非晶态的定义非晶多晶单

3、晶 非晶态材料，顾名思义，就是指非结晶状态的材料。它是对高温熔液以每秒10万摄氏度的超急冷方法使其凝固因而来不及结晶而形成的，这时在材料内部原子作不规则排列，因而产生了晶态材料所没有的性能。非晶态的定义1. 以不同方法获得的以结构无序为主要特征的固体物质状态。2. 从熔体冷却，在室温下还能保持熔体结构的固态物质状态，称为非晶态，也称为“过冷的液体”。3. 一般认为，组成物质的原子、分子的空间排列不呈周期性和平移对称性，晶态的长程有序受到破坏，只有由于原子间的相互关联作用，使其在小于几个原子间距的小区间内（11.5nm），仍然保持形貌和组分的某些有序特征而具有短程有序，这样一类特殊的物质状态统称

4、为非晶态。 形象描述：什么是非晶态材料？固态的液体！冻着的液体！ 非晶固体的原子类似液体原子的排列状态，但它与液体又有不同：液体分子很易滑动，粘滞系数很小；非晶固体分子是不能滑动的，粘滞系数约为液体的1014倍，它具有很大的刚性与固定形状。液体原子随机排列，除局部结构起伏外，几乎是完全无序混乱；非晶排列无序并不是完全混乱，而是破坏了长程有序的周期性和平移对称性，形成一种有缺陷的、不完整的有序，即最近邻或局域短程有序（在小于几个原子间距的区间内保持着位形和组分的某些有序特征）。非晶态别名 “过冷的液体”“金属玻璃” “无定型材料”“快速凝固材料” 非晶态的基本特征只存在小区间内的短程有序，而没有

5、任何长程有序；其衍射花样没有表征结晶态的任何斑点和条纹；升温时会发生明显的结构相变，是一种亚稳态材料；晶化结构弛豫非晶的结构弛豫和晶化都是结构失稳时产生的变化，非晶的结构稳定性主要取决以下因素：合金组元的种类和含量： 组元种类和含量的变化会改变原子键合强度和短程有序程度。凝固冷速： 冷速越高，金属玻璃的自由能就会越高，相应的结构稳定性会越低，在一定条件下越容易产生结构弛豫和晶化。选择适当的凝固冷速对保证金属玻璃稳定性十分重要。其它一些因素也能影响金属玻璃的结构稳定性：退火温度一定时，组态熵较大的合金晶化激活能较大，非晶发生结构弛豫或晶化所需激活能越大，非晶结构就越稳定。玻璃形成能力(GFA)较

6、强的合金形成的非晶结构稳定性较高，共晶成分或接近共晶成分的合金GFA很强，它们形成的非晶稳定性一般都很高。中子辐照可使极细晶粒非晶化，消除非晶合金晶化时非均匀形核媒质，提高非晶合金的稳定性。2.1.2 非晶态材料的分类到目前为止，人们已经发现了多种非晶态材料，发展了多种方法与技术来制备各类非晶态材料。从广泛意义上讲，非晶态材料包括普通的低分子非晶态材料、传统的氧化物和非氧化物玻璃、非晶态高分子聚合物等。从材料学的分类角度分析，非晶态材料的品种很多，主要包括：非晶态合金非晶态半导体材料非晶态超导体非晶态高分子材料非晶态玻璃1. 非晶态合金（金属玻璃） 后过渡的金属类金属（TLM系） TETL系

7、A族金属的二元或多元合金后过渡金属：A族、A族、B族贵金属类金属：Si、P等Pd80Si20 Ni80P20Au75Si25Cu-Ti3370, Ni-Zr3342, Ta-Ni4070Ca-Al12.547.5, Sr70Mg30, Ca-Pd2.1.2 几类典型的非晶态材料非晶态合金也叫金属玻璃，它既有金属和玻璃的优点, 又克服了它们各自的弊病。如玻璃易碎, 没有延展性。金属玻璃的强度却高于钢, 硬度超过高硬工具钢, 且具有一定的韧性和刚性, 所以, 人们赞扬金属玻璃为“敲不碎、砸不烂”的“玻璃之王”。金属玻璃水果盘金属玻璃具有光泽，可以弯曲，外观上和普通金属材料没任何区别，但金属玻璃中原

8、子的排列杂乱，因而赋予了它一系列全新的特性。2. 非晶态半导体材料四面体配置的非晶态半导体硫系非晶态半导体例如非晶Si和Ge主要成分是硫系元素（硫、硒、碲），包括二元系As2Se3和多元系的As81Se21Ge80Te18等 共价四面体3. 非晶态超导体最初发现：Bi（6.1K）和Ga（8.4K）膜具有超导电性已发现：Tc超过液氦温度的非晶态合金20余种金属金属合金（La, Zr, Nb/Au, Pd, Rh, Ni）金属类金属（P, B, Si, C, Ge）合金关于非晶态超导材料的研究可以追溯到 20 世纪 50 年代，当时有两位德国科学家发现在液氮冷却的衬底上蒸发得到的非晶态 Bi 和

9、Ga 膜具有超导性，临界温度分别为 6.1 K 和 8.4 K。但它们升温到 2030 K 时就发生晶化，故在室温下无法保持为非晶态，这就给这些材料的进一步研究和应用带来了困难。4. 非晶态高分子材料例如聚丙烯：全同立构间同立构无规立构5. 非晶体玻璃石英玻璃钠钙硅玻璃硼酸盐玻璃其他氧化物玻璃（铝酸盐玻璃、铝硼酸盐玻璃、铍酸盐玻璃，矾酸盐玻璃）2.1.3 非晶态材料的特性高强度、高韧性，疲劳强度高轮胎、传送带、高压管道增强纤维、切削刀具可以对折。硬度是常规钢材的两倍；在一定的温度下有很高的柔性，它可以像泥巴一样，任你怎么捏都可以，但完全冷却后又非常坚硬。 a：坚硬。 b:适合于许多体育用品。高

10、尔夫 c: 用在电脑和手机的外壳上。轻便、美观、坚硬。2. 抗腐蚀性耐蚀管道、电池电极、海底电缆屏蔽、化学催化剂非晶中没有晶界、沉淀相相界、位错等容易引起局部腐蚀的部位，也不存在晶态合金容易出现的成分偏析，所以非晶合金在结构和成分上都比晶态合金更均匀，具有更高的抗腐蚀性能。含Cr的铁基、Co基和镍基金属玻璃，特别是其中含有P等类金属元素的非晶合金，具有十分突出的抗腐蚀能力。P的作用是促进防腐蚀薄膜形成；Cr作用是形成防腐蚀保护膜。3. 软磁特性代替硅钢片用于变压器、电机铁芯铁基铁镍基钴基代替坡莫合金制作电子器件制作非晶态磁头 与传统的金属磁性材料相比，非晶合金原子排列无序，没有晶体的各向异性，

11、电阻率高。因此具有高的导磁率、低的损耗，是优良的软磁材料。作为变压器铁芯、互感器、传感器等，可以大大提高变压器效率、缩小体积、减轻重量、降低能耗。 软磁特性就是指磁导率和饱和磁感应强度高，矫顽力和损耗低。饱和磁感应强度：磁化到饱和状态的磁通密度。 矫顽力：从饱和状态去除磁场后，磁芯继续被反向磁场磁化，直至磁通密度减为零，此时的磁场强度称为矫顽力。 4. 超导电性5. 非晶半导体的光学性质光吸收：非晶与晶态的近程有序相同，基本能带结构也相似光电导:是非晶态半导体的一个基本性质，即光照下产生了非平衡载流子，从而引起材料的电导率发生变化的一种光学现象。光致发射：非晶与晶态材料的发光光谱很相似6. 其

12、他性质非晶态材料还有室温电阻率高和负的电阻温度系数。例如大多数非晶态合金的电阻率比相应的晶态合金高出23倍。某些非晶态合金还兼有催化剂的功能。如采用Fe-Ni非晶合金作为一氧化碳氢化反应的催化剂，采用Pd81P19和 Pd80Si20作为电解催化剂等。非晶形成能力 是不是所有的材料都能形成非晶态？ 玻璃形成的能力几乎是凝聚态物体的普遍性质，只要冷却速率足够快和冷却温度足够低，几乎所有的材料都能够制备成非晶态固体。 相对于处于能量最低的热力学平衡态的晶体相来说，非晶态固体是处于亚稳态，这是正确的，但是注意，要回复到晶体相，在一般动力学已是达不到的，如玻璃一旦形成就能够保持实际上无限长的时间。在标

13、准温度和压强下，石墨是稳定的热力学相，可是亚稳的金刚石仍然可永久保存。外因：快冷内因：非晶形成能力。合金纯金属；金属/非金属合金金属/金属合金 示例：Ni-Cr-B-Si Sn-PbAl 试判断它们的非晶形成能力！2.2 非晶态材料的形成理论Tamman模型非晶态固体的形成问题，实质上是物质在冷凝过程中如何不转变为晶体的问题。玻璃形成是由于过冷液体晶核形成速率最大时的温度比晶体生长速率最大时的温度要低的缘故。Turnbull认为液体的冷却速率和晶核密度是决定物质形成玻璃与否的主要因素，非晶固体的形成问题是使冷却后的固体不至于出现可被觉察到的晶体而需要什么样的冷却速率问题。2.2.1 动力学理论

14、几乎所有的熔体都可以冷凝为非晶固体，只要冷却速率大于105/s或取适当值，就可以使熔体质点来不及重排为晶体，从而得到非晶体。1. 成核速率均相成核速率：杂质引起的成核速率：2. 晶体生长速率f为界面上生长点与总质点之比HfM为摩尔分子熔化热3. 熔体形成非晶态固体所需冷却速率 其二是如何将这个体积率与关于成核及晶体生长过程的公式联系起来。 其一是非晶固体中析出多少体积率的晶体才能被检测出来； Iv和u分别表示结晶过程的成核速率和晶体生长速率，单位时间t内结晶的体积率表示为：这时，常以Vc/V=10-6为判据，若达到此值，析出的晶体就可以检验出；若小于此值，结晶可以忽略，形成非晶态。事实上，形成

15、非晶态所需的冷却速率RC与所选用的VC/V的关系并不大，而与成核势垒、杂质浓度和接触角有关4. 非晶固体的形成条件(动力学理论)晶核形成的热力学势垒G要大，液体中不存在成核杂质结晶的动力学势垒要大，物质在Tm或液相处的粘度要大原子要实现较大的重新分配，达到共晶点附近的组成在粘度与温度关系相似的条件下，Tm或液相温度要低TgTm结晶速率结晶速率与温度的关系 成分位于共晶点附近的合金，其Tm一般较低，即液相可以保持到较低温度，而同时其玻璃化温度Tg随溶质原子浓度的增加而增加，令T = Tm-Tg，T随溶质原子的增加而减小，有利于非晶态的形成。 2.2.2 结构化学理论形成玻璃要求晶核形成的热力学势

16、垒及结晶的动力学势垒都要大；对于非晶固体，往往要求其形成过程中结晶势垒比热能大得多。1. 键性化学键键性特点对结晶的影响离子键无方向性、饱和性，倾向于紧密堆积极易使物质形成晶体共价键有方向性和饱和性，作用范围小，键长键角不易改变阻碍结晶金属键金属结构倾向于最紧密堆积原子间的位置易改变而形成晶体2. 键强力常数是指化学键对其键长变化的阻力，力常数大者，形成玻璃的倾向较大。当物质的组成和结构都相似时，键强将决定结晶的难易程度离解能是使某一化学键断裂所需要的能量。平均键能是指所有化学键的平均键能之和，即化合物的生成热。3. 分子的几何结构典型玻璃熔体在Tg附近常有大分子结构，即表现出较高的粘度、较低

17、的扩散系数阳离子的化合价必须大于或等于3随阳离子尺寸减小，形成玻璃的能力增强阳离子的电负性最好介于1.52.1之间能形成玻璃的化合物应能提供共价键结合的网络结构Stanworth推测：(对于AxBy型化合物）2.2.3 非晶态的形成与稳定性理论1. 动力学因素熔体的粘度随温度下降而急剧上升(提高Tg）加入某种金属元素（Cu）可以使Tm降低TgTm结晶速率结晶速率与温度的关系由于过冷金属液的结晶发生在Tm和Tg之间，因此，提高Tg值，则金属更易直接过冷到Tg以下而不发生结晶在典型的形成金属玻璃的合金中，至少由一种过渡金属或贵金属与一种类金属元素（B、C、N、Si、P）构成。2. 合金化反应两个表

18、征参量：TgTm结晶速率结晶速率与温度的关系Tc在熔点处(TTm)：要降低熔点，就要减小焓变或提高熵变增加合金中的组元数不均匀的原子尺度在动力学上阻碍了晶体生长，使非晶态稳定。3. 尺寸效应由半径不同的原子构成的一个比较紧密的无序堆 积，将导致自由体积的减少，流动性和扩散系 数减小。位形熵， 集聚转变的势垒高度4. 位形熵在TgTm范围内，决定的主要是Sc，而不是u在Tg以下， u对粘度起主要作用，Sc为常数形成液粘度随在Tm以下，Sc随温度下降呈指数下降指数增加2.2.4 非晶态材料的结构模型非晶态材料是由“晶粒”非常细小（尺寸只有一纳米到几十纳米）的微晶粒所组成，大多数原子与其最近邻原子的

19、相对位置与晶体情形完全相同。长程有序性消失主要是因为这些微晶取向杂乱、无规的原因。1. 微晶模型微晶是如何连接起来的？微晶的结构及大小的选择都有一定的任意性微晶间的取向差大使晶界区域大，致使材料的密度降低，与非晶态物质的密度和晶态相近这一实验结果矛盾。微晶模型存在的问题：2. 拓扑无序模型该模型认为非晶态结构的主要特征是原子排列的混乱和随机性，强调结构的无序性，而把短程有序看作是无规堆积时附带产生的结果。主要有无序密堆硬球模型和随机网络模型。 无序 密堆硬球模型（Bernal）：在非晶态结构中，最基本的结构单元是四面体或略有畸变的四面体。Bernal多面体四面体、八面体、三角柱（可附3个半八面

20、体）、Archimedes (阿基米德 )反棱柱（可附2个半八面体）以及四角十二面体等（常称Bernal 多面体）组成2.3 非晶态材料的制备原理与方法2.3.1 非晶态材料的制备原理将这种热力学亚稳态在一定的温度范围内保存下来，并使之不向晶态转变非晶态材料制备原理示意图辐照、冲击波离子注入非晶体晶体气体液体液体急冷真空蒸发、溅射、化学气相沉积技术关键：必须形成原子或分子混 乱排列的状态三个基本体系 非晶制备技术体系划分物质三态冲击波法粒子注入法辐照法溶胶-凝胶法其它现代方法从气态制备非晶辉光放电法 化学气相沉积法溅射法从液态制备非晶粉末冶金法从固态制备非晶液体急冷法悬浮熔炼技术落管技术低熔点

21、氧化物包裹法2.3.2 非晶态材料的制备方法步骤:首先用液相急冷法和固相法获得非晶粉末或将液相粉末法获得的非晶带破碎成粉末，然后利用冶金方法将粉末压制或粘结成型。1. 粉末冶金法缺点：致密度低、强度低非晶态合金粉末的制备方法： 气体雾化法：通过高速气体流冲击金属液流使其分散为微细液滴，从而实现快速凝固。 化学法：将金属盐水溶液和硼氢化钾溶液混合，发生化学还原反应，可以制备Fe-B、FeNi-B等超细非晶合金微粒。 固态反应法：包括离子注入法、扩散退火法、机械合金化法。固态反应法进一步扩大了非晶合金的形成和应用范围。ab非晶合金粉末的制备(a)气流体雾化，(b)气-流雾化雾化法机械合金化制备非晶

22、材料（1）真空蒸发法 在真空中将材料加热蒸发，所产生的蒸气沉积基板衬底上形成非晶态薄膜。其中衬底可选用玻璃、金属、石英等，并根据材料的不同，选择不同的冷却温度。制备合金膜时，采用各组元同时蒸发的方法。 优点是操作简便，尤其适合制备非晶态纯金属或半导体。缺点是合金品种受到限制，成分难以控制，而且蒸发过程中不可避免地夹带杂质，使薄膜的质量受到影响。2. 气相直接凝聚法（2）溅射法 溅射法是通过在电场中加速的氩离子轰击阴极(合金材料)，使被激发的物质脱离母材而沉积在基板表面上形成非晶态薄膜。优点：薄膜较蒸发膜致密，与基板的粘附性较好。缺点：真空度较低，因此容易混入气体杂质，而且基体温度在溅射过程中可

23、能升高，适于制备晶化温度较高的非晶态材料。 溅射法在非晶态半导体、非晶态磁性材料的制备中应用较多，近年发展的等离子溅射及磁控溅射，沉积速率大大提高，可制备厚膜。 （3）化学气相沉积法(CVD) 目前，这种方法较多用于制备非晶态Si，Ge，Si3N4，SiC，SiB等薄膜，适用于晶化温度较高的材料，不适于制备非晶态金属。3. 液体急冷法要求条件：基片导热性良好液体和基片接触良好液体层相当薄液体与基板接触到凝固时间尽可能短实施原理 将液体以大于105/s的速度急冷，使液体中紊乱的原子排列保留下来，成为固体，即得非晶。72(1)喷枪法(gun technique)。 将熔融的合金液滴，在高压冲击作用

24、下，射向高导热衬底上。衬底材料：铜板特点：冷却速率高（106108K/S），样品形状不规则，厚度不均匀，且疏松多孔生产工艺不连续两个导热表面迅速相对运动而挤压落入它们之间的液珠，则此液珠被压成薄膜，极冷成金属玻璃。（2）锤砧法（活塞法）特点：冷却速率稍低（105106K/S），样品均匀，两面光滑生产工艺不连续 离心法 将合金装入一个底部有小孔的石英管内，用高频感应炉或管式炉使之熔化后，随即将石英管降至一个高速旋转的圆筒中，并用高压气体迫使熔体从小孔流出，喷到圆筒内壁。缓缓提升石英管，可得到螺旋状的非晶条带。 特点：冷却速率一般（106/s）、材料表面精度高，材料取出难（离心力使得与壁面结合紧密

25、）离心法示意图 压延法（双辊法） 熔化的金属从石英管底部的小孔喷射到一 对高速旋转、导热良好、 表面光滑的辊子之间。 该方法工艺要求苛刻： a. 射流稳定，要有一定长度 b. 射流方向要准确 c. 流量与辊子转数要相配合 d. 辊子材料要硬度好、耐蚀、导热性好 所得非晶材料两面光滑、厚度均匀、强度好，冷却速率一般（106/s） 。双辊法示意图 单辊法 将熔体喷射到高速旋转的辊面上冷却， 形成连续的非晶条带。 该法要求： a. 喷嘴可用石英、氧化铝、氮化硼管等。 b. 辊子材料可用铍青铜、滚珠钢等 c. 喷射时加热温度在材料熔点以上 d. 制备活性元素非晶，应在惰性气氛或真空中进行。 e. 连续

26、生产时，辊子要进行水冷或液态氮冷却。 f. 条带宽度可通过喷嘴形状和尺寸控制。 特点：冷却速率一般（106/s） ，熔体与辊面热接触不好，材料表面质量差，强度、致密度不及以上方法。单辊法示意图常用喷嘴形状示意图熔体沾出法 金属圆盘紧贴熔体表面高速旋转，熔体被圆盘沾出一薄层，迅速冷却成为非晶。特点：冷却速率低、材料表面质量差、致密度和强度低，生产效率低，成本低，工艺简单。熔体沾出法 熔滴法 合金棒的下端用电子束熔化，液滴滴落到一个高速转动的辊面，随即被拉长，凝固成条或丝。特点：污染少、冷却快、非 晶材料强度和致密度 差，适合制备高熔点 合金条带。溶滴法示意图4. 其他方法 结晶材料转变法 磁悬浮

27、熔炼法 静电悬浮熔炼法 落管技术 低熔点氧化物包裹 辐照法（激光凝固法） 用能量密度比较高的激光或电子束（能量100kW/cm2）辐照晶体材料表面（如金属），使表面局部熔化，然后以大于104/s的速度冷却，即在晶体表面产生一层与基底同质的非晶薄层。悬浮熔炼技术 将导体悬浮于一个感热场中，借助电热涡流使得导体熔化，迅速吹入冷的惰性气体，使熔体冷却，得到非晶。 又可以分为磁悬浮熔炼法、静电悬浮熔炼法等，前者是靠磁力与重力相抵消实现悬浮，后者是靠静电吸引力与磁力相抵消实现悬浮。特点：无接触加热、无接触测量（远红外测温仪），可避 免污染，但投资大。落管技术 将样品置于真空或加载保护气的石英管顶端，密封

28、管口。用感应加热装置，使得样品熔化，撤去热源，熔体保持自由落下，冷凝成非晶。特点是无污染、但是生产效率极低。落管法制取非晶合金的原理图12）低熔点氧化物包裹技术 将样品用低熔点氧化物包裹起来，置于容器中熔炼，待中间样品熔化后，然后再冷却到氧化物熔点以上而样品熔点以下的某个温度，样品在液态氧化物包围的气氛中冷凝成非晶。氧化物包裹作用：a 吸取熔体中的杂质颗粒b 将熔体与器壁隔离开来，避免器壁成核而引起的晶化 现象c 避免污染。氧化物包裹熔炼示意图2.3.3 非晶态材料制备技术举例急冷喷铸就是将熔体喷射到一块运动着的金属基板上进行快速冷却，从而形成条带的过程。1. 急冷喷铸技术特征：线速度高，流量大，急冷速度高（对金属为105108K/S ）。 由热传递控制 由动量传递控制 由热和流体力学的 状态联合控制急冷喷铸形成非晶的热力学与动力学热传递控制：热传递比动量传递快动量传递控制：动量传递比热传递快对于液体金属来说，热的传递比动