金属腐蚀与防护：第二章 金属电化学腐蚀热力学原理

1、第二章金属电化学腐蚀热力学原理 主要内容 从热力学观点讨论金属腐蚀发生的原因 腐蚀原电池 G 电位-pH图2.1 腐蚀原电池一、定义 c 阳极反应FeFe2+ + 2e 阴极反应2H+ + 2e H2 总反应Fe + 2H+ Fe 2+ + H2 金属发生腐蚀必要条件： 溶液中存在可以将金属氧化成离子或化合物的物质O，它与金属构成热力学不稳定的体系。 M o 腐蚀原电池：只是导致金属材料破坏而不能对外界作有用功的短路原电池 基本组成：阳极、阴极、电解质溶液、电子回路 腐蚀电池的构成（b)Zn块和Cu块直接接触（短路） (a)Zn块和Cu块通过导线联接 （c)Cu作为杂质分布在Zn表面 HCl溶

2、液ZnCuKAZnCuHCl溶液CuCuCuZn阳极Zn: Zn Zn2+2e （氧化反应） 阴极Cu: 2H+2e H2 （还原反应）二、腐蚀原电池工作历程 阳极过程 Mn+ neMn+ + ne 阴极过程 D + neD ne Depolariser: 去极化剂 电流流动 金属中：电子从阳极到阴极 溶液中：阳离子从阳极向阴极移动 阴离子从阴极向阳极移动 特点： （1）金属的腐蚀集中出现在阳极区 阴极区只起传递电子的作用 （2）上述三个过程相互独立，又彼此联系 只要其中一个过程受阻滞不能进行，整个腐蚀电池工作停止，金属电化学腐蚀过程也就停止三、电化学腐蚀的次生过程 阳极区：生成Mn+， Mn

3、+浓度高 阴极区：H+或O2的还原使pH升高， OH-浓度高 三、腐蚀电池的分类： 分类原则：根据腐蚀过程中形成的腐蚀电池的电极尺寸大 小以及被破坏的金属的表观形态。（三类） 1. 宏观电池：用肉眼可分辨出腐蚀电池的阴极区和阳 极区（可分为三类） 异金属接触电池： 构成：两种不同金属直接接触或者用金属导线相连接所组成的原电池。 例 丹尼尔电池（可逆电池）： ZnZnSO4CuSO4Cu电偶序表P12 浓差电池 a.盐浓差电池: 将金属浸在不同浓度的盐溶液中构成的 电池。 b氧浓差电池：金属在腐蚀介质中，各处溶解氧的浓度不 均匀. C. 温差电池 金属与同一腐蚀介质接触时，由于腐蚀介质各处温度

4、不同构成温差电池。 这种电池常存在于热交换器，锅炉等设备中。 理论研究工作有待进一步发展 2微观腐蚀电池 用肉眼难于分辨出电极的极性，在金属表面存在着许多微小的阴极区和阳极区，形成的原因有以下4个方面： 构成金属材质本身的化学成分不均匀 工业金属中常含各种杂质 b.杂质为阳极基体金属受一定保护（2）金属组织结构不均匀性（晶粒的结构，种类，排 列不同而引起） 金属内部不同的组织结构区域，有不同的电极电位值 （3）物理状态的不均匀性 金属在制造，加工，装配过程中，常常会使金属产生不同程度的变形或在金属内部留下残余应力（内应力）。 应力集中部位易腐蚀 （4）金属表面膜不完整 膜电位一般高于基体金属电

5、位 表面膜发生破裂时3超微观电池 用肉眼和普通显微镜都难以分辨出阴、阳极的腐蚀电池。 形成原因：金属表面存在超微观（原子大小）的电化学不 均匀性。结 果：金属材料全面腐蚀 1.开始阶段：O2 在溶液中均匀分布 金属表面状态不均匀 微观腐蚀电池 划痕处金属较活泼： Fe Fe2+ + 2e 遇铁氰化钾变蓝 微阴极： O2 + 2H2O + 4e4OH 遇酚酞变红 2.一段时间后：溶液中O2 被消耗 氧浓差电池形成 宏观腐蚀电池 中心部位O2 浓度低： Fe Fe2+ + 2e 遇铁氰化钾变蓝 边缘部位O2 浓度高： O2 + 2H2O + 4e4OH 遇酚酞变红 中间区域： 呈棕色 2. 2 腐

6、蚀过程中发生的反应类型 一、有电子得失，无H+参加的平衡反应 Fe22e Fe 250C: 在电位-pH图中表现为一水平直线二、既有电子得失，又有H+参加的平衡反应 在电位-pH图中表现为一斜线（3）有H+参加，而无电子参加的平衡反应（金属离 子的水解或沉淀反应） Fe2+2H2O Fe(OH)2+2H+ 在电位-pH图中表现为平行于纵坐标直线2. 3 水的电位PH平衡图 水中发生的化学和电化学反应一、 电极反应的平衡条件 1. 2H+2e = H2 25，1atm下 eH+/H2=-0.0295lgPH2-0.0591PH在电位-pH图中表现为一斜线， a线 2. O2+ 4H+ 4e =

7、2H2O 25，1atm下：eO2/H2O=1.229+0.0148lgPo2-0.0591PH在电位-pH图中表现为一斜线， b线 二、图形分析水的电位-pH图a线下方：H2的稳定区a线上方：b线下方：b线上方： O2的稳定区 结论： 线上方是O2的稳定区；线下方是H2的稳定区。 当电位高于线时，H2O 可能被氧化成O2，pH降低；当电位低于线时，H2O可能被还原成H2，pH升高。 电位高的线和电位低的线间距越大，两个电极反应体系所组成原电池的电动势越大，电池反应的自由能降低越多，电池反应发生的可能性越大。 2. 4 金属水体系的电位PH平衡图 （ 以Fe- H2O体系为例）一、图的绘制 1

8、. 列出体系中可能存在的物质 Fe, Fe2+ , Fe3+ Fe2 O3， Fe 3O4 , Fe(OH)3 , Fe(OH)2 HFeO O 2, H+，H2O，OH- 2. 列出各反应的平衡关系式，计算平衡数据 在电位- pH坐标图上画出各反应对应的平衡线，最后汇 总，即得电位- pH图。图27 线表示反应： Fe2+= Fe3+e 25时， 当aFe2+=aFe3+时， =0.771V, 为一水平直线。 线表示反应： 3Fe+4H2O=Fe3O4+8H+8e 25时， =0.086 - 0.059pH，为一斜线。 线表示反应: 2Fe3O4+ H2O=3Fe2O3+2H+2e 25时，

9、 =0.215 - 0.059pH， 为一斜线。 线表示反应： 2Fe3+3H2O=Fe2O3+6H+ pH=0.28-(1/3)lgaFe3+ (25) 为一组垂线 。 线表示反应： Fe=Fe2+2e = -0.44+0.0295lgaFe2+ (25)为一水平线。 线表示反应： Fe+2H2O=HFeO2-+3H+2e =0.400-0.0886pH+0.0295lgaHFeO2- (25)为一斜线。 线表示反应: 2Fe2+3H2O=Fe2O3+6H+2e =0.728-0.177pH-0.059lgaFe2+ (25)为一组斜线。 线表示反应: 3Fe2+4H2O=Fe3O4+8H+

10、2e =0.975-0.236pH-0.0886lgaFe2+ (25)为一组斜线。 线表示反应: 3HFeO2-+H+= Fe3O4+2 H2O+2e 25时, =-1.546+0.0295pH-0.0886lgaHFeO2- ，为一条斜线。 以Fe、和Fe(OH)2和Fe(OH)3为平衡固相的电位- pH图Fig.2-8。 线表示反应 Fe+2H2O=Fe(OH)2+2H+2e =-0.045-0.059pH (11)线表示反应 Fe(OH)2+ H2O= Fe(OH)3+H+e =0.179-0.059pH (12)线表示反应： HFeO2- + H2O=Fe(OH)3+e =-0.810-0.059lgaHFeO2- (13)线表示反应： Fe2+3H2O=Fe(OH)3+3H+e =1.507-0.177pH-0.059lgaFe2+ (14)线表示反应： Fe2+2H2O=Fe(OH)2+2H+ lgaFe2+=13.29-2pH (15)线表示反应： HFeO2- + H+=Fe(OH)2 lgaHFeO2- =18.30+pH (16)线表示反应： Fe3+3H2O=Fe(OH)3+3H+ lgaFe3+=4.84-3pH 在-pH图上，按氧化方向的反应进行。按还原方向的反应进行。stop2. 5 金属水体系电位PH图在金属 腐蚀研究中的应用 一、简