专题金相学史话

1、专题：金相学史话金相学史话(1)：金相学的兴起郭可信(中国科学院物理研究所北京电子显微镜实验室, 北京2724 信箱, 100080)摘要:Widmanstabtten 在19 世纪初用硝酸水溶液腐刻铁陨石切片, 观察到片状Fe-Ni奥氏体的规则分布(魏氏组织), 予告金相学即将诞生。So rby 在1863 年用反射式显微镜观察抛光腐刻的钢铁试样, 不但看到珠光体中的渗碳体和铁素体的片状组织, 还对钢的淬火和回火作了初步探讨, 金相学已基本形成。到1920世纪之交,Martens (马氏) 和Osmond 对金相学的发展和金相检验在厂矿中的推广做了重要贡献, 同时Roberts2A uste

2、n (奥氏) 和Roogzeboom 初步绘制出Fe-C 平衡图, 为金相学奠定了理论基础。到了二十世纪中叶, 金相学已逐步发展成金属学、物理冶金和材料科学。【关键词】金相学; 历史; 早期史金相学或更广义一点的金属学及金相热处理是冶金系与机械系大多数专业学生的必修课, 讲述的内容是金属与合金的组织结构以及它们与物理、化学和力学性能间的关系。随着现代技术的发展, 新材料层出不穷, 金相学的范围也已不限于金属与合金,逐渐渗透到无机非金属材料, 矿物, 有机高分子等,发展成为材料科学这门新学科。我国出版的金相学或金属学教课书却很少讨论这门学科的早期发展历史, 广大金相热处理工作者成天与奥氏体、马氏

3、体、魏氏组织等名词打交道, 甚至还在使用索氏体、屈氏体等已过时的名词, 而不清楚它们的来历。本着温故知新的宗旨, 我们准备编写一些金相学史话, 陆续发表, 介绍金相学(广义的) 发展过程中的一些有意义的史实, 并借此阐明一些观点。由于有些古老的文献在国内查阅不到, 不得不从一些书刊专论中引用第二手的资料, 再加上作者的知识又有局限性, 错误之处一定不少, 尚请读者指正。 英文金相学Metallography 这一名词在1721 年首次出现于牛津新英语字典(New English Dictionary) 中, 不过那时这个名词的含义是金属及其性能的学问, 并未涉及组织结构。十九世纪中叶, 转炉(

4、1856) 及平炉(1864) 炼钢新方法相继问世, 钢铁价格显着下降, 产量猛增。那时又正大事兴建铁路, 铁轨用量很大, 断裂事故也屡见不鲜。生产实际的需要促进了对钢铁的断口、低倍及内部显微组织结构的研究。另一方面, 晶体学在这个时期也有了长足的进展, 如32个晶类(1830)及14个布喇菲点阵(1849)的建立, 这为研究矿物与金属的内部组织结构奠定了理论基础。到了十九世纪末, 金相这一名词也就获得了新的意义, 并与金属与合金的显微组织结构结下了不解之缘, 金相显微镜也就成为研究金属内部组织结构的重要工具。后来金相研究的领域逐步扩大, 也就不再限于显微镜观察了。 本文介绍金相学兴起的一些重

5、要事件, 主要是对金相观察的启蒙、创建、推广等过程作一历史性的回顾。限于篇幅, 仅能重点突出地讨论一些问题, 详见文末所引有关文献15。1启蒙阶段 在现代炼钢方法出现之前, 瑞典由于有高品位的铁矿石和丰富而又价廉的森林资源, 在十八世纪时是欧洲的主要产钢国家。另一方面, 那时在瑞典出现了一些著名的化学家, 首先发现了镍、钴、锰、钼、钨等金属元素。显然, 这些化学家的研究也包括钢与铁, 如Bergman 首先用化学分析方法证明碳含量不同是钢、锻铁和铸铁的主要区别。另一方面, Rinman在1774 年在瑞典皇家科学院院报上发表了一篇题为“铁与钢的腐刻”的论文, 指出“不同类型的铁与钢的硬度、致密

6、度、性能均匀与否等均有差异, 腐刻为区别它们提供了一种简易的方法”。但是, 这种用化学试剂腐刻金属显示其内部组织的方法尚未采用制片及抛光技术, 仅限于观察钢铁产品的表面组织。 图1铁陨石腐刻后直接印制的魏氏组织(1820)Aloysvon Widmanstabtten (以下简称魏氏) 在1808 年首先将铁陨石(铁镍合金) 切成试片, 经抛光再用硝酸水溶液腐刻, 得出图1 的组织。铁陨石在高温时是奥氏体, 经过缓慢冷却在奥氏体的111面上析出粗大的铁素体片, 无须放大, 肉眼可见。四种取向的铁素体在图1 中都可以观察到, 其中三种是针状, 夹角为60, 另一种是片状, 平行于纸面。那时照像技

7、术仍未出现, 过去都是将观察结果描绘。魏氏在任奥地利皇家生产博物馆主任之前曾从事过印刷业。他运用印刷技术, 首先用腐刻剂将铁陨石中的铁素体腐蚀掉, 使奥氏体凸出。抛光腐刻的铁陨石本身就是一块版面, 涂上油墨, 敷上纸张, 轻施压力, 将凸出的奥氏体印制下来, 一如我国古老的拓碑技术一样。图片之清晰可与近代金相照片媲美。魏氏的复制技术在那时不能不说是一种非凡的成就。但是, 魏氏试验的更为深远的意义还是在科学方面, 这不仅是宏观或低倍观察的开端, 也是显微组织中取向关系研究的起始。尽管魏氏的主要试验结果当时并未发表(直到1820 年才由其合作者发表),但已在集会上宣布并广为流传, 铁陨石的研究风行

8、一时。在这之后的几十年用各种化学试剂处理金属切片表面的试验就在各处流行起来, 对宏观金相观察的发展有意义的几桩工作是: (1) 1817 年J. F.Daniell 发现铋在硝酸中浸泡数日后表面出现立方的小蚀坑, 建立了用蚀坑法研究晶粒取向的技术。 (2) 1860 年W.Lubders 在低碳钢拉伸试样表面上观察到腐蚀程度与基体不同的条带, 并正确解释这不是偏析而是由于局部的不均匀切变引起的, 后来就以他的姓称这种滑移带为吕德斯带。(3) 1867 年H.T resca 用氯化汞腐蚀显示金属部件中的流线(图2) , 说明金属在加工形变过程中内部金属的流动情况。上述试验奠定了宏观腐刻及低倍检验

9、技术, 在今天仍然是金属研究和生产检验中常使用的方法。图2 金属部件中的流线 后来的研究指出, 魏氏组织不但在钢中并且在许多其它合金中出现。本世纪二十年代A. Sauveur及周志宏6 研究过碳含量极低的铁在淬火后的魏氏组织; 三十年代G. Kurdjumov 及G. Sach s 用X 射线进行了著名的马氏体相变取向关系的试验。在R.F. M eh l 学派(包括C. S. Barret t) 在Sauveur 和周志宏的工作启发下开展了一系列合金的魏氏组织的研究, 此后取向关系的测定一直是相变研究中的一个重要组成部分。魏氏不是冶金学家, 但是他在1808 年的著名试验为金相学的创建起了开路

10、的作用, 称他是金相学的启蒙人他是当之无愧的。2创建阶段 1863 年英国的H. C. So rby (以下简称索氏) 首次用显微镜观察经抛光并腐刻的钢铁试片, 从而揭开了金相学的序幕。他在锻铁中观察到类似魏氏在铁陨石中观察到的组织, 并称之为魏氏组织。后来他又进一步完善了金相抛光技术, 例如把钢样磨成01025 毫米的试片, 并在摄影师的协助下拍摄了钢与铁的显微像, 基本上搞清了其中的主要相, 并对钢的淬火、回火等相变作了到现在看来还基本上是正确的解释。索氏是国际公认的金相学创建人, 特别是在英国和美国, 都在1963年召开了金相学诞生一百周年报告会4, 5 , 纪念索氏在1863 年的发现

11、(索氏在锻铁中观察到魏氏组织的论文发表于1864 年, 但是在他的1863 年7 月28 日的日记中对此已做了记载)。他的姓氏还被用来命名钢中的一种淬火或回火组织So rbite, 即索氏体, 但是这个名词现在已基本淘汰了。 索氏在1826 年出生于英国钢城Sheffield 中的一个钢铁世家中, 他的祖先开了两家刀具厂, 他继承了其中之一。不过他生性酷爱自然, 很少过问他的产业, 一直是一个从事地质与金属研究的自由研究工作者8, 9 。晚年还热心教育, 任Sheffield 大学的第一任校长。他终生未婚, 以探讨自然奥秘为乐, 共发表论文230 篇, 其中地质方面约100 篇, 金属方面仅1

12、5 篇(详细目录见文献10 )。由此可见他的主要兴趣还是在地质方面。 索氏年轻时就对自然界的生物、矿物、地质发生了极大的兴趣, 他在21 岁时发表的论文是“农作物中的硫磷含量”。后来他从一位生物学家那儿学会了使用显微镜观察生物标本及牙、骨等硬物的试片制备方法。这就导致了他后来用显微镜研究岩石从而建立了岩相学(1850 年) , 当时他才24 岁。这一新鲜事物很快就受到广泛的重视, 推崇他是“显微岩相学之父”, 先后选他当英国地质学会、矿物学会、显微镜学会的主席。但是, 也有一些思想保守的人讥笑他“用显微镜研究山脉”, 坐井观天。但是这并阻挡不了科学向前发展的历史潮流。 由于生活在一个钢城的钢铁

13、世家中, 索氏不可避免地会经常接触一些钢铁问题, 如用酸蚀缀饰刀具。到1863 年索氏的岩相研究已经很有成就, 他开始了铁陨石的研究。为了弄清它的显微结构, 他还研究一块瑞典生产的锻铁的显微结构。为了观察不透明的钢铁试片, 索氏采用反射式的垂直照明。可惜当时这件事并未引起钢铁界的注意, 直到二十几年后他被要求重新发表他的1863 年的研究结果, 才受到普遍重视。他在自传式的论文“科学研究五十年”中用嘲笑的口吻说:“在早年, 如果铁路出了一次事故而我建议铁路公司取一段铁轨进行显微镜观察, 恐怕他们会认为我是适合送进教养院去的人”。 索氏在钢铁的显微镜观察中发现的主要相是:(1) 自由铁(1890

14、 年美国著名金相学家Howe命名为Ferrite, 即铁素体) ;(2) 碳含量高的极硬化合物(1881 年Apel 用电化学分离方法确定为Fe3C, 1890 年Howe 命名为Cementite, 即渗碳体) ;(3) 由前两者组成的片层状珠状组织Pearly Constituent (Howe 命名为Pearlite, 即珠光体) ;(4) 石墨;(5) 夹杂物。他对珠光体的描述非常引人入胜, 我们把他在1886 年的论述中的一段译出如下:“珠状组织中的片层经常很薄, 软的铁片层的厚度约为1/40000 英寸, 硬物为1/80000 英寸, 因此有间距约为1/60000英寸的棱脊和沟漕交

15、替排列。这种特殊组织的唯一能令人满意的解释可能就是; 在高温时铁与碳生成一种稳定的化合物, 在低一些温度下不再稳定, 分解为上述两种物质”。图3 是索氏当年制备并观察过的钢样(现在仍有一些保留在Sheffield 大学) 在1953 年拍的显微像, 放大倍率为500 倍, 与当年索氏使用的560 倍相仿。这就是他当时看到的珠光体, 何等清晰!图3 索氏当年观察过的珠光体1953 年拍照(500) 实际上, 索氏在上述有关珠光体的描述中就已经引入了高温形成奥氏体及其在低温转变成珠光体的概念, 且看他的进一步论述:“除了上述特殊组织本身的意义外, 我认为它还可能阐明钢的淬火和回火。当钢在红热状态下

16、投入冷水中急冷, 铁与碳在高温生成的稳定化合物在它有足够时间转变之前突然被固定下来, 保留了介于软铁与非常硬而脆的化合物(译者注: 渗碳体) 之间的性能, 也就是说把高硬度与强度结合起来。这不但是可能的, 并且实际上很可能就是如此。再一次升温使淬火钢回火, 我们容易理解上述两个组元(译者注: 铁素体与碳化物) 多多少少会分离出来, 给出与缓冷后得到的相似结构。至少我认为这种观点与我用高倍观察不同的钢与铁所得的研究结果是一致的”。这里又基本上引入了马氏体及其在淬火中生成和回火中分解的概念。不仅如此, 他还讨论了合金元素对淬火的作用。1856 年M ushet 发现在高碳钢中加入钨到5- 6% 就

17、可以在空冷后得到与淬火一样的硬度。对此索氏的观点是:“M ushet 的空冷淬火钢的奇异性能可能是由于钨阻止这种常见的分解所致”。这实际上就是后来得到证实的合金元素阻止奥氏体分解从而增强淬透性的概念。 索氏一个人在不太长的时间里, 作为副业(主业是地质岩相研究) , 基本上弄清楚钢铁的显微组织与热处理过程中的相变, 不能不说是一件非常伟大的成就。此外, 他还讨论了晶粒、再结晶、形变中晶粒的变化等。人们把他作为金相学的奠基人是再恰当也没有的了。3发展阶段索氏虽然创建了钢铁的金相学, 但他毕竟主要是地质矿物学家而不是冶金工程师, 他在冶金界的活动范围及影响是有一定局限性的, 因此他在1863年的杰

18、出贡献一直要到二十几年后才引起冶金界的重视。在这期间, 德国的Adolf Martens (以下简称马氏, 请注意这不是平炉炼钢法发明人马丁Martin)和法国的Floris Osmond 分别在1878 及1885 年独立地用显微镜观察钢铁的显微组织。他们都是与钢铁生产与使用有关的工程师。马氏在东普鲁士铁路局工作十年, 修建桥梁, 在这期间他利用业余时间,进行钢铁的金相观察。Osmond 曾在法国的著名合金钢厂Creusot (邓小平当年曾在这家钢厂做工) 工作十年, 从1880 年起这个钢厂就开始了金相检验。因此, 他们的金相观察结果很快就在冶金界传播开来, 影响深远, 功绩不亚于索氏,

19、在德国及法国甚至有一些学者11, 12 还认为他们也是金相学的创始人。在十九世纪的六十到八十年代, 三个杰出的科学家分别在三个国家独立地开始了钢铁的金相观察, 这是那个时期钢铁工业大发展的必然结果, 不足为奇。马氏是一位严谨的正统金相学家, 他的哲学是金相学家的任务是改进金相试验方法, 进行细致观察, 认真记录, 少做推论。他也是这样身体力行的, 一方面与蔡司光学仪器厂合作设计适于金相观察的显微镜(这对金相技术的普及推广起了很大的作用) ,另一方面对钢铁的金相进行了大量的系统研究, 发现了低碳钢的时效变脆现象。由于他过于强调观察细节, 论文有时显得烦琐, 在理论分析方面建树不多。但是, 马氏在

20、改进和推广金相技术方面起了很大的作用。他认为对钢铁厂来说, 金相检验是最重要的检验方法之一, 其重要性决不亚于化学成分分析。在他的影响下, 到本世纪初不少钢厂都有了金相检验室。为了纪念马氏在改进和传播金相技术方面的功绩,Osmond 在1895 年建议用他的姓氏命名钢的淬火组织Martensite, 即马氏体。如果说马氏是金相技术方面的一位先驱, 那么Osmond 可以说是金属学或物理冶金方面的一位伟大科学家。首先, 在实验技术方面他不限于金相观察, 而是把它与热分析、膨胀、热电动势、电导等物理性能试验结合起来。这在当时不能不说是一种创举,把金相技术扩大到更广泛的范畴里去, 这在后来已成为金属

21、学的传统研究方法了。其次, 在理论分析方面他也不限于显微组织结构, 而是把它与化学成分、温度、性能结合在一起, 注意研究它们之间的因果关系。换句话说, 他把金相学从单纯的显微镜观察扩大、提高成一门新学科。从这个角度来看,Osmond的贡献是非常卓越的。Osmond 在实验技术上精益求精, 图4 是他拍摄的珠光体的高倍显微像, 就是在今天用先进的实验仪器与照相器材, 要达到这么高的水平也非易事。图4116%C 钢中的珠光体(Osmond, 1901)图5冷却曲线, 左图是习惯作图法, 右图是Osmond“反冷却速率”法, 给出明显的转变点在测量冷却曲线时, 他采用当时新发展出来的Pt-Rd 热电

22、偶; 在绘制曲线时, 他不用温度()随时间(t) 的变化, 而用温度() 随dt/d的变化, 突出转变点(图5)。他在1887 年发表的“铁、钢与白口铸铁中铁与碳的相变”一文中明显测出三个转变点, 即900, 750 和700。这就是我们今天铁的三个转变点:910: CA相变768: 铁磁转变723: 碳从固溶体中析出, 共析相变 后来他还发现在镍含量高的合金钢中可以保留到室温而不转变, 为发展奥氏体不锈钢指明了方向。他不但首先发现了铁的、三种同素异构体,后来还在“铁的晶体学”一文(1900) 中用晶体生长形态及蚀坑证明:、三种同素异构体都属于立方晶系; 生长成八面体, 滑移面是111;、生长

23、成立方体, 滑移面不是111及100,孪晶面是112。 这与后来的X 射线结构分析完全一致, 有面心立方结构, 、有体心立方结构。我们完全可以想像到, 在X 射线衍射实验出现之前, 得出这些晶体学结论是多么不容易。由此也可以看出Osmond 才华横溢, 想像力非常丰富。顺便提一句, 我们今天使用的转变点符号都是沿用当年Osmond 用过的, 如A (法文驻点A rrestation 的第一个字母) 代表转变点, 下标c (法文加热chauffage 的第一个字母) 及r (法文冷却refro idissement 的第一个字母) 分别代表升温及降温的转变点。显然, 、也是延用Osmond 的符

24、号。Osmond 还有谦逊的美德。一方面不让在他逝世的讣告中说明他在金相学方面的业绩; 另一方面把荣誉让给别人, 如他推崇索氏为金相学的奠基人,马氏为伟大的金相学家, 分别用他们的姓氏命名索氏体和马氏体。他还把他自己发现的碳在铁中的固溶体命名为Austenite, 即奥氏体, 以纪念在Fe-C平衡图方面作出巨大贡献的W. C. Roberts-Austen(以下简称奥氏)。甚至他还用物理化学家L. J.Troost (巴黎大学教授, Osmond 曾受过他的指教,但他本人从未在金相方面做过研究) 的姓氏命名钢中的一种共析相变组织Troostite, 即屈氏体。伟大的科学家也不可能是完美无瑕的。

25、Osmond在发现铁后, 认为这是钢在淬火后有很高硬度的本质。易言之, 铁很硬, 在高温生成后在急冷的淬火过程中被保留下来了。显然, 这是错误的。但是Osmond 及奥氏, 后来还有Sauveur, 为此舌战群儒,斗争非常激烈, 我们在金相学史话(2) 中将对此作专门报道。但是, 这个失误与Osmond 的伟大贡献相比, 只不过是一块美玉中的一点瑕疵罢了。 除了一百多篇论文外,Osmond 还写了两本有关金相的专著(1895, 1904) , 对金相学的普及推广也起了重要的作用。到了上世纪末或本世纪初, 金相学就已经成为一门新兴的学科了。下面从几个侧面举例说明:1. 学报开始出现金相学家M e

26、tallograph ist (1898- 1903)国际金相学杂志Internat ionale Zeitsch riftfubr Metallograph ie (1911- 1918)2. 大学中设金相学讲座或教授柏林工业大学在1910 年设金相学讲座, 1919年聘请H. Hanemann 任教授, 并出版金相图谱Atlas Metallographicus, 影响深远。3. 金相学专著陆续出版H. Beh rens: Das m ik ro skop ische Gefubge derM etalle and L egierungen (1894). F. O smond, J. E

27、.Stead: TheM icro scop ic A nalysis of M etals (1904).P. Goerens: Einfubh rung der M etallograph ie ( 1906,战后版1948).C. H. Desch:M etallography (1910, 第六版1944).H. M. How e:M etallography of Steel and Cast Iron (1915).A. Sauveur: The Metallography and Heat Treatment of Iron and Steel (1916, 第六版1943).4

28、.Fe-C 平衡图在1899 - 1900 问世(W. C.Roberts-A usten, H. W. Bakhuis-Roozeboom ) , 钢铁的相变与热处理有了理论的指导。5. 金相的研究从钢铁逐步延伸到其它合金系统中去, G. Tammann 开始按周期表系统地研究二元系合金(1903) , 把金相学进一步发展为金属学(即M etallkunde, 俄文的) , 在德国哥丁根大学建立学派, 并出版“金属学教程”L eh rbuch derM etallkunde (1914, 第四版1932)。 4展望金相学的诞生已经一个多世纪了, 并已成为一门成熟的学科。但是, 随着科学技术的

29、发展, 金相学也在不断充实新的内容和扩大它的领域。首先, 观察手段的改进使金相学起了明显的变化。光学显微镜虽然有简单方便的优点, 但是它的分辨率不高, 仅能观察金相组织中几十微米尺度的细节。目前, 它的主要发展趋势是定量金相学, 也就是把光学显微镜配上电子计算机, 对显微组织的一些特征进行定量的分析。为了获得更高的分辨率以观察更细微的内部结构, 透射式电子显微镜在三十年代初研制成功, 经过半个世纪的发展, 它的分辨率已接近或达到分辨单个原子的水平。后来, 为了观察凸凹不平的大块试样, 扫描电子显微镜又应运而生。这些电子光学仪器不但有极高的分辨率, 并且能进行微区电子衍射分析, 给出有关的晶体结

30、构数据。不仅如此, 在配上X 射线谱仪及电子能量谱仪后, 还能进行小到几纳米范围的化学成分分析。由此可见, 这些电子光学分析仪器已经使我们对金属的显微组织结构的研究深入到原子的层次, 成为现代金相学研究的重要手段。现将金相学杂志Metallography 中1982 年发表的文章按主要观察手段及实验方法分类如下:光学显微镜: 传统方法5 定量金相4 其它2共11 篇 电子显微镜: 透射型9 扫描型7 电子探针2共18 篇 当然, 在使用电子显微镜为主要观察手段的文章中也有一些用光学显微镜做低倍辅助观察。但是,使用电子光学仪器进行金相研究的趋势已经是无庸置疑的了。其次, 随着新材料的不断出现,

31、金相学的范围也逐渐扩大, 并渗透到其它材料领域中去, 发展成为材料科学。在半导体材料的早期发展中, 不少金相工作者参予其事。位错等晶体缺陷的概念主要是在金属研究中形成的, 现在不但已经是半导体等晶体材料的一项质量指标, 并也在地质矿物学中开始受到重视。G. P. 区是合金的固溶体中在予沉淀过程中生成的溶质原子偏聚区, 现在这一名词也已在矿物研究中得到应用。合金强化也已应用到高分子材料中去。 材料科学是新开辟的领域, 天地宽阔, 金相工作者肯定会为此作出应有的贡献。历史在发展, 金相学还在前进。随着科学技术的迅速发展, 金相学也会不断以新的姿态出现!金相学史话(2)：-Fe的论战郭可信(中国科学

32、院物理研究所北京电子显微镜实验室, 北京2724 信箱, 100080)【摘要】自从Osmond 在1885 年首次提出-Fe 以为,直到1922 年Westgren 和Phragmn 用高温X射线衍射证明-Fe 与-Fe 有相同的体心立方结构为止,在很长时间内,冶金学家一直为钢为什么在淬火后变硬而争论不休。同素异构派(Allotropist) 认为是-Fe -Fe 相变的结果,而碳派(Carbonist) 认为是C 的作用,各执一词。尽管-Fe 的存在被否定了,同素异构相变(-Fe -Fe) 还是存在的,它与四方畸变的-Fe 中固溶C 都是钢在淬火后变硬的必要条件。这场长达四十年的激烈争论不

33、但阐明了钢的淬火原理,对钢的结构与性能的深入了解也是有益的。【关键词】金相学;历史;-Fe 自从Westgren 在1921 年用高温X 射线相机证明-Fe 及-Fe 有相同的体心立方点阵1 ,-Fe 这个名词就很少使用了(见附录) 。纯铁在768 的这个A2 临界点是一个铁磁顺磁转变的居里点,并不伴随有晶体结构的变化。但是,关于-Fe 是否存在以及有关它的本质的论战却是金相学史上一次最大的学术争论。在时间上从Osmond 在1885 年首次提出-Fe 这个名词到二十世纪30 年代Sauveur 表面上正式放弃2-Fe 硬化理论,持续了将近半个世纪。金相学的第一代或第二代的一些知名学者,如Os

34、mond ,Roberts-Austen , Sauveur , Howe ,Arnold , Hadfield , Stead ,Rosenhain ,Ledebur , Heyn ,Brinell 等,都参加了这场论战,前后发表了约一百篇论文。论战双方立场鲜明,针锋相对,言辞之激烈有时甚至到谩骂的程度。有人认为这是金相学史中无聊的一章,但是也有人不这么看,他们认为正确的认识只能从讨论甚至争论中逐渐产生2 。回顾这一段历史可以有助于我们认识金相学的诞生过程,从正反两方面都获得一些教益。Osmond 及Werth 在1885 年首次用-Fe 这个名词标明钢在淬火后的硬化状态,以之与未淬火或淬火

35、前的软的-Fe 相区别3 。当时他们并没有任何证据肯定-Fe 的存在,更不用说-Fe 有较高的硬度了。他们也不知道A2 这个临界点,当然也谈不上什么同素异构。-Fe 只不过是钢中的一种硬的淬火组织的代名词而已,它是由-Fe 在淬火过程中转变得出的。在这之后,Osmond 在1887 及1890 年发表了著名的铁与钢的冷却曲线试验结果,并发现A1 ,A2 及A3 三个临界点4 。Ar1 比较容易理解,这是Fe3C 析出产生的放热反应。Osmond 认为Ar3 代表铁的一个同素异构转变温度,在这之上是-Fe ,在Ar3 与Ar2之间-Fe 与-Fe 共存,在Ar2 以下是-Fe。在纯铁中,与共存显

36、然是违背相律的,但是这是在Bakhuis-Roozeboom在1900 年首次把相律应用于金相学研究之前。当时Osmond 并未把Ar2 及Ar3 明显分开,有时甚至认为Ar2 是Ar3 的继续。尽管还存在一些有待弄清的问题,但是-Fe 的存在似乎是可以肯定的了,或者至少是把-Fe 误认为是-Fe。既然过去他认为-Fe 很硬,现在又发现-Fe 在高温存在,很自然他就会认为在淬火过程中高温的-Fe 被保留下来,这就是所谓的-Fe 硬化理论。这种观点得到从事Fe2C 平衡图及同素异构转变的Roberts-Austen(即奥氏) 及Sauveur 的全力支持,当时人们称他们为同素异构派(Allotr

37、opist) 。既然-Fe 本身很硬,碳在钢中的硬化作用就成为次要的了。这种-Fe 硬化理论很自然地引起了钢铁冶金界的强烈反对,特别是美国的Howe ,英国的Arnold 及Hadfield ,德国的Ledebur 等。他们正确地指出,不含碳的铁是软的,无论淬火速度多么快,也不会使它变硬。只有在铁中加入碳才会使它变成钢并在淬火后变硬,而且碳含量越高,钢在淬火后越硬。因此碳是使钢在淬火后变硬的关键。他们还引用人们在过去半个世纪已经认识到的碳在钢中可以有两种存在状态,一种是存在于Fe3C 中的碳,一种是溶于铁中的自由碳,后者在淬火中产生硬化,因此也称为淬火硬化的碳。把钢样溶于硝酸中,两种碳的化学反

38、应是不一样的。他们认为淬火硬化的碳是钢在淬火后产生硬化的主导因素,人们因此称他们为碳派(Carbonist) 。Howe 在1887-1890 年间先后对-Fe 硬化理论发起攻击5 ,他说“Osmond 的理论既与我们过去已知的事实相违,又与他自己新得到的事实相违,而这两种事实都与碳产生硬化这一理论相符。碳的变化是肯定了的事实,而钢的/同素异构转变尚未得到证明,两种理论孰是孰非显而易见的”。对此Osmond 的答复是4 :“我认为钢在淬火后的性能主要是由-Fe 决定的,它在室温既硬又脆。碳的作用与冷却速率的作用相同,两者结合在一起产生钢的淬火硬化。在通常情况下,单是快速冷却还不足以使铁主要以-

39、Fe 形式存在。但是在同样的热处理情况下很容易使碳变成淬火硬化的碳,这种淬火硬化的碳会使-Fe 稳定,从而使-Fe 得以在碳的作用下成功地保留到室温。冷却速率越高,-Fe 的转变越不完全,钢在淬火后也就越硬”。Osmond 后来还进一步嘲笑碳派没有能提出一个碳的淬火硬化机理6 ,他说“我经常被指责贬低或者说攻击碳的作用。但是实际情况是,我对这个元素的作用给出了一种可信的解释,可是我的对手们却未能对此提出任何解释”。在这种挑战下,碳派的另一员主将Arnold (Sheffield 大学冶金学教授,主要从事碳化物的研究) 出来应战了8 。他的试验指出含碳量为0.89 %的钢在缓冷后完全由珠光体组成

40、,随着冷却速率加剧,珠光体中的渗碳体越来越细小,在淬火的情况下,渗碳体与铁形成的亚碳化物就会弥散在整个钢中,因此他称淬火屈氏体为“乳化珠光体”。相当于0.89 %C 的亚碳化物的组成应是Fe24C(Howe 称之为Hardenite) ,在Ar1临界点的反应是Fe24C Fe3C + 21Fe 显然,这种Fe24C 硬化理论一点也不比-Fe 硬化理论高明,但是Arnold 坚持这种观点至死不变,在金相学史上产生了很大的混乱。在1890-1894 年间,Osmond 及Arnold 为了证明对方的观点是错误的,都在积极地进行铁与钢的临界点试验,终于弄清A2 及A3 是两个独立的临界点。对此,理论

41、基础扎实的Osmond 立刻给予了正确的解释,A2 是-磁性转变的居里点,A3 是-转变的临界点。通过化学反应及金相观察,他还证明,都属立方晶系,但是的晶体学特征与,不同。Arnold 一方面缺乏理论素养,一方面又不愿意承认同素异构转变,因此把Ar2 的放热反应归结为钢从塑态转变为晶态的结果。对此Osmond 认为这实质上就是他自己坚持的同素异构转变,他带着讽刺的口吻说, “对于Arnold 教授把我多年以前提出的解释作为他本人的解释,我深感惊讶。他并未认识到他的解释,如果是正确的话,实际上就是同素异构存在的另一个证据。我们在这一点上所以不一致可能是对同素异构这一名词的不同理解,或者说同素异构

42、在Sheffield 的定义与经典化学著作中的不一样”。基于同一原因,Arnold 也不愿意承认Ar3 是一个同素异构转变的临界点,先是把它说成是钢中的氢引起的放热反应所致,后来又说是生成硫化物的放热反应。对此,奥氏指出钢中的硫含量很低,不可能有这么大的发热反应,而是作者拒绝承认同素异构这个名词。同样,为了相反的目的,Osmond 及Arnold 在这期间还进行了大量有关合金元素影响相区的试验。他们的结果基本一致: Si ,Al ,P ,As 等缩小相区,甚至可以使Ar3 不出现,而Mn ,Cr ,Ni ,Cu 扩大相区,Ar3 甚至低于Ar2 。这些试验的重要意义是深远的,Mn 及Ni 扩大

43、相区,这不仅为当时已知道的奥氏体高锰钢(即Hadfield 钢) 提供了理论根据,还为发展高镍奥氏体钢指明了方向。不过,当时他们的着眼点不是发展合金钢,而是合金元素对临界点的影响。根据奥氏的所谓合金元素定律,Osmond 把合金元素按原子体积= (原子量/比重) 比铁的7.2小还是大分成两类;第一类的C ,B ,Ni ,Mn ,Cu 能促进-Fe 的稳定性(当时还未把-Fe 与-Fe 分开) 而产生硬化,第二类的Cr ,W,Al ,Si ,As ,P 促进-Fe 生成而产生软化。Hadfield 是合金钢的奠基人,他不但发明了以他的姓命名的高锰钢以及硅钢,并对其它合金钢的发展也做出过重要贡献(

44、见金相学史话(4) “合金钢的早期发展”一文) 。他是钢铁界的泰斗,自然也是碳派硬化理论的强烈支持者。他在1894 年的关于高锰钢的热处理一文中指出11 - 13 %锰钢在室温是非铁磁性的,但又不硬10 。他认为这种非铁磁性状态原是在高温存在的,而现在被保留到室温。如果它是-Fe ,那么-Fe 硬化理论就显然站不住脚。如果仍然坚持-Fe 是硬的,它的存在就值得怀疑了。Hadfield 认为, “为了解释钢在水淬后变硬,引入一个从大家都熟知的-Fe 转变为一个假设是硬的-Fe 的说法不是显得有些不必要了吗? 另一方面,碳或碳化物似乎足以解释这种明显的物性变化”。但是,如何进一步解释碳的作用似乎不

45、属于这个合金钢发明家的责任,对此他未做探讨。Hadfield 对-Fe 硬化理论的指责看起来是致命的,但是Osmond 并不轻易承认败北,他新近发现的-Fe 就成为他的-Fe 硬化理论的救命稻草。-Fe显然也是非铁磁性的,Osmond 认为这就是Hadfield高锰钢中的主要组成相,因此这种钢的硬度不高。为了挽救-Fe 硬化理论,他提出在缓冷过程中转变为再转变为,在淬火情况下转变被抑制而得到硬的-Fe ,而在高猛钢的情况下也被抑制而得到不硬的。他的论点是“每一种同素异构在其自发形成的温度范围以外都是不稳定的,只有在外力的干予下才能变成稳定相。这就与在斜的平板上的物体都有下滑的趋势一样,至于它是

46、否下滑则决定于木板的角度及摩擦系数。与此相似,一种同素异构是否能在其正常稳定范围以外保留下来的摩擦力是压力及杂质。在铁中,实验已证明碳是最重要的,其次还有锰及镍也降低临界点,从而使及得以在通常是不稳定的温度范围内保留下来。实验证明,这个温度范围可以低于室温,因为铁与猛及铁与镍的合金可以是非铁磁性的,显然铁是以或形式存在”11 。显然, 无论是Osmond 的-Fe 硬化理论, 还是Arnold 的Fe24C 亚碳化物理论,都是不正确的,他们各自坚持的同素异构及碳在淬火中的作用也是片面的。为什么他们的试验结果基本一致,而却得出不同的结论呢? 为什么像他们这样的伟大学者竞会像瞎子摸象一样拘泥于一孔

47、之见呢? 原因可能很多,但是下列两点可能有一定意义。一点是他们都背了沉重的包袱。Osmond 是铁的,三种同素异构的发明人,他是不会轻易放弃他的心爱的-Fe 硬化理论的。另一方面,Arnold 是以碳化物研究成名的,除了肯定Fe3C 的化学式外,还发现Ni ,Co 溶于渗碳体中形成(Fe ,Ni)3C 及(Fe ,Co)3C ,在钨钢中铁与钨生成复合碳化物(Double carbide) ,等等。他为了坚持他的亚碳化物理论,甚至在试验上得出在Ar2 及Ar3的两个放热反应后,还不肯正视它们是两个临界点,而无中生有地另寻根源。另一点则是他们的专业偏见。Osmond 主要从物理化学的角度研究钢中的

48、相变,而Arnold 是终生从事钢铁研究的冶金工程师,彼此都有轻视对方专业的倾向,有时甚至达到反科学及人身攻击的程度。Osmond 在1895 年给奥氏的信中对Arnold 的一篇论文摘要的评论是:“使我感到惊讶的是Arnold 先生变得很有礼貌了,看来他似乎从我们给他的教训中变得聪明起来了。他的试验工作有一些可取之处,特别是显微组织研究,只不过是在这方面我走在他前面而已。至于他的新理论,不仅设有多少根据,而且给我们提供不少弹药,上策是以子矛攻子之盾。我们不应拒绝论战,待进一步推敲他的文章后,再告知我的想法,以便采取联合行动”。而Arnold 对Osmond 及奥氏的攻击也毫无逊色12 ,他对

49、-Fe 理化理论的评论是,“由于它简单,并有抽象的魅力,从而被理论冶金学家接受并传授给别人,但是象英国的Hadfield ,美国的Howe ,德国的Ledebur(即莱氏) 等著名冶金学家都拒绝放弃碳的作用学说”。他还讥讽纯理论的科学家“一方面缺乏实际经验,一方面还要为应用科学家建立指导性的定律,就有如在丹麦王子缺席的情况下坚持演出哈姆雷特一样”(注:哈姆雷特是莎士比亚写的悲剧“哈姆雷特”中的丹麦王子) 。他的偏见甚至使他怀疑相图的准确性,他对用相律修订Fe2C 平衡图的Bakhius-Roozeboom的评价是,“显然他不是一个实际的钢铁冶金学家,他的有意义的结果是基于别人(注:指奥氏)提供

50、给他的不准确的数据”,因为“从1000 淬火的高碳钢及同样淬火的软钢在Fe2C 平衡图中都由马氏体组成(注:当时把奥氏体错认为是马氏体,这里的马氏体一词指的是高温时的奥氏体) 。对于一个有实践经验的人,这就如同是两根由同一个相组成的试棒,一个可以弯转过来,另一个脆得象玻璃;一个的面缩可达75 % ,另一个毫无塑性;一个软的可以锉,一个硬的可以刻划石英。要一个在钢铁冶金工业中负重要责任的实验科学家相信上述两种钢是相同的简直是一种无理要求,绝大多数人是会立即予以拒绝的”。从这里可以看出单凭经验、缺乏理论指导在认识客观世界方面的局限性。Howe 是一位比较客观的学者,他既无提出一种硬化理论的包袱,又

51、兼有理论与实践两方面的知识。他起初属于碳派,最早起来反对-Fe 硬化理论,后来认识到铁的同素异构是客观事实,就把-Fe 硬化理论与亚碳化物理论结合起系。换句话说,既承认在淬火过程中铁的同素异构转变,也承认碳的作用;前者在低碳钢中起主导作用,后者在高碳钢中起主导作用13。人们称这种中间派为Carbo-allotropist 。Howe 的认识与我们现在的观点比较接近,如果当时得到重视,钢的马氏体硬化理论可能会早日诞生。不幸的是,当时两派壁垒森明,针锋相对,不容有其它观点。且看Osmond 如何对待Howe 的“转变”,他在上面提到的致奥氏的信中说:“昨天接到Howe 先生的信及他将要在英国钢铁学

52、会上宣读的论文的摘要。想必你已看到后者的全文了。从我看到的可以看出,Howe 先生已转变到我们的立场这边来了。由于我认为他是我们的最厉害的对手,这是我们的伟大胜利”。写完信他还觉得余意未尽,又加上一句:“得到Howe 的全文将会很有用,可以用它来反对Arnold”。他的欣喜之情跃于纸上。双方的偏见还反映在对待机械性能的态度上。Osmond 在讨论Arnold 的1984 年发表的论文时说:“金属的机械性能是它的分子结构的复杂结果。Arnold 教授的机械性能试验对于验证原子体积影响的存在与否是完全无用的”。后来Arnold 回敬如下12 :对一个实际的冶金学家而言,材料试验机是上诉的最高法院,

53、这要比那些精致的,看起来有说服力而与机械性能相违的理论高明的多”。就是在机械性能试验上,-Fe 硬化理论遭到了沉重的打击。-Fe 硬化理论的基本假设就是-Fe 很硬,因此高温机械性能试验就成为验证这一理论是否正确的最直接的方法。瑞典冶金学家Brinell 在1905 年采用钢球压痕法(即布氏硬度) 证明在Ar2 点以上的-Fe 并不硬,这对-Fe 硬化理论显然是很不利的。但是Rosenhain 及Humfrey 后来在1909 年进行的铁(实际是低碳钢,纯铁在含氧气氛中在高温变脆) 的高温拉伸试验似乎又证明-Fe 有较-Fe 为高的高温强度14 。在真空里直接通电加热一个抛光了的带状试样并进行

54、拉伸,然后用显微镜观察范性形变在试样表面上所留下的滑移痕迹。由于带状试样的表面温度在纵向上有差别,因此可以观察到滑移线数目随温度的变化。试样表面上放置了熔点不同的盐,用以测量表面温度及/的边界。在-Fe 内滑移线的数目随温度升高而增加,但是过了/边界后尽管温度继续增高,滑移线数目反而明显地减少。增高载荷,断裂不是发生在温度最高的试样中心处的-Fe 内而是在/边界附近的-Fe 中,这也说明-Fe 强度高。这个试验给当时已经奄奄一息的-Fe硬化理论打了一剂强心针,重新恢复了生气。但是好景不长,当Rosenhain 及Humfrey 改善了他们的试验装置后,重新进行了高温拉伸试验,不但对应力、应变的

55、测量有所改善,温度测量也更准确,在1913年发表了图1 所示的结果15 。图中的一根曲线表示强度随温度的变化,另一根曲线显示与加热过程中的吸热及冷却过程中的放热对应的临界点。比较两根曲线可以看出强度曲线上出现的三个转折或不连续点分别与Ar1 ,Ac2 ,Ac3 对应。在Ac3 处强度转折最明显,无疑地说明-Fe 有远较-Fe 及-Fe 为高的强度。在Ac2 处纵然也有一个微弱的转折,但是对此却有不同的看法。即使承认这个转折是试验事实而不是试验误差造成的,-Fe 的强度比-Fe 也高不了多少。Rosenhain 及Humfrey 认为他们在1909 年的强度较高的-Fe 实际上是-Fe ,那时他

56、们采用直接通电加热试样,由于辐射散热的缘故,表面温度较内部温度要低一百多度,因此错把-Fe 认作是-Fe。但是,他们还坚持认为在A2 处的转折点尽管不明显却也足以说明-Fe 的强度比-Fe 要高一些,由此得出关于-Fe 硬化理论尚无定论的看法。这种观点受到Arnold 等人的严厉甚至有时是粗暴的批评,认为他们为了掩盖在1909 年时所得出的错误结果而有意识地把图1 中的曲线在Ac2 处画为两段。Arnold 在讨论中说,-Fe 硬化理论“肯定是完了,硬的-Fe 已经死了”! Rosenhain 在答复中说:“Arnold的激烈讲演分三部份:第一部份是赞扬,作者表示感谢;第二部份是谩骂,作者不予

57、理采;第三部份是争论,作者准备应战”。但是,他的答复是无力的,也可以说只有招架之功,如一再说明他本人不是同素异构派,过去从未把自己“与-Fe硬化理论结合在一起”,只是认为这个理论是一种可能的假说。反过来他攻击Arnold 的Fe24C 亚碳化物硬化理论是无稽之谈,也不无讽刺地说:“我没有生活在Sheffield ,我不假装对钢什么都懂”(注:Sheffield 是英国的钢都) 。图1 钢的拉伸强度随湿度的变化(Rosenhain 与Humfrey ,1913)Arnold在1913 年讨论Carpenter 的一篇有关临界点论文时说道16 :“我们今天集合在这里埋葬那个可怜的、已经支离破碎了的

58、、陈腐的-Fe 是硬的古老神话。也许是命运的嘲弄, Rosenhain 及Humfrey就是它的掘墓人,而Carpenter 是送终的牧师”。当时在Sheffield 还有人画了一张漫画(图2) ,画得逼真的Arnold 牧师正在向在木匠(英文是Carpenter) 做的棺材里的贝塔() 小姐执行临终的宗教仪式。这些尽管极尽挖苦之能事,却道出了事实的真像。在这之后,-Fe 硬化理论就失去了吸引力。其实,-Fe 硬化理论还有一些破绽;如-Fe 是顺磁性的,而钢在淬火后是铁磁性的;又如A2这个居里点是不随温度变化的(这一点从图1 中Ac2与Ar2相重也可以看出) ,既然如此,-Fe 又怎能用淬火产

59、生过冷而保留到室温呢?但是,有些学者是不肯轻易放弃自己为之奋斗过但已被事实证明是错误的假说,有时甚至到顽固不化的程度。美国的Sauveur 就是如此。在Osmond及奥氏去世之后,他就成为-Fe 硬化理论的主要辩护人。尽管Westgren 已在1921 年用高温X 射线衍射试验证明-Fe 与-Fe 有相同的体心立方点阵,他还在1926 年向世界上的29 个一流的金相学家发出的调查表中提出-Fe 硬化理论17 。不顾绝大多数的回答是否定的,他在结语中还说马氏体是碳或Fe3C 固溶在-Fe 中,而屈氏体是碳或Fe3C 固溶在-Fe 中、在他的广为流传的“金相学”这本教科书在1935 年出版的第4

60、版版本中还说,马氏体的“四方点阵是否是-Fe 还不清楚,因为根据定义,-Fe 具有体心立方点阵。一种解决办法是管这种四方点阵叫-Fe”。甚至还喋喋不休地说“钢的同素异构淬火硬化理论的支持者认为碳在硬的-Fe 转变为软的-Fe 中起抑制作用。因此碳含量越高,这种抑制作用越强,淬火的钢越硬”。英国的伟大金相学家Stead (即斯氏) 自始至终参加了这场大论战,尽管在学术观点上他属于碳派,却能心平气和地、认真地分析双方的试验结果与观点。他在1926 年任英国钢铁学会主席,在他的年会致词中对这场论战作了全面总结18 。在学术上,他指出双方有一些共同的观点,如铁有三个临界点,只不过一方强调同素异构,一方