CO变换工艺设计发展过程及趋势

1、-. z.CO变换工艺开展过程及趋势摘要 本文介绍了CO变换工艺的开展过程和趋势,论述了变换催化剂、反响器、节能工艺和数字模型的开展，论述了变换工艺的开展方向，指出了需要研究和解决的问题。关键词 CO变换；催化剂；合成气；节能前言一氧化碳变换也称水煤气变换，water gas shift是指合成气中的一氧化碳借助于催化剂的作用，在一定温度下与水蒸气反响，生成二氧化碳和氢气的过程。通过变换反响既降低了合成气中的一氧化碳含量，又得到了更多氢气，调节了碳氢比，满足不同的生产需要例如合成甲醇等。其工业应用已有90多年历史。在合成气制醇、制烃催化过程中，低温水气变换反响通常用于甲醇重整制氢反响量CO的去

2、除，同时在环境科学甚至在民用化学方面所起作用也不可无视，如汽车尾气的处理、家用煤气降低CO的含量等。本文将从CO变换工艺的几个因素展开论述。一、CO变换原理1一氧化碳变换反响是在催化剂存在的条件下进展的，是一个典型的气固相催化反响。变换过程为含有C、H、O三种元素的CO和H2O共存的系统，在CO变换的催化反响过程中，主要反响为：CO+H2OCO2+H2H= - 41.2kJ/mol在*种条件下会发生CO分解等其他副反响，分别如下：2COC+CO22CO+2H2CH4+CO2CO+3H2CH4+H2OCO2+4H2CH4+2H2O1.CO变换反响平衡受多种反响条件影响：1温度影响 由于CO变换反

3、响是个放热可逆反响，因此低温有利于平衡向右移。2水碳比影响 提高水碳比，可增加一氧化碳的转化率，有利于平衡向右移。3原料气含CO2影响 CO2为反响产物，应尽量降低原料气中CO2的含量，确保平衡不向左移动。2.CO变换反响速率受多种反响条件影响：1压力影响 加压可提高反响物分压，在3MPa以下，反响速率与压力平方成正比。2水碳比影响 在水碳比低于4的情况下，提高水碳比可使变换反响速率加快。3温度影响 由于CO变换反响是个放热可逆反响，存在最正确反响温度。该温度与气体原始组成、转化率及催化剂有关。当催化剂和气体原始组成一定时，最正确反响温度随转化率的升高而降低。为了到达理想的最终转化率，应使操作

4、温度沿着最正确反响温度曲线由高温至低温转移，使CO变换的过程速率到达最快。二、CO变换技术开展的历史背景合成气的生产和应用在化学工业中具有极为重要的地位。18世纪中叶由于工业革命的进展，英国对炼铁用焦炭的需要量大幅度地增加，炼焦炉应运而生，人类迈入煤化工时代。1913年已开场从合成气生产氨。但合成气来源以煤为主，含有高含量的CO。为了适应合成氨与后来的合成甲醇工业的氢需求，催生了CO变换技术。随着以天然气与石油为原料的制合成气工业的开展，CO变换技术一度被冷淡。1973年爆发中东战争，西方世界陷入石油危机的灾难中，煤制合成气的高潮又降临了。伴随着煤制合成气的复兴，CO变换技术有了长足的开展，凝

5、聚了无数化工人的心血。三、CO变换催化剂的开展CO变换反响在催化条件下才有足够高的反响速率和转化率，CO变换工艺必须采用催化剂才有良好的经济效益。可见，CO变换技术的开展是伴随着催化剂的发现而前进的。近十几年来，各国学者开展了不少研发工作，不断改良和提高变换催化剂性能，目前可使变换后气体中CO含量体积分数，下同降至0.4以下。2为了满足让组分存在差异的原料气能进展CO变换的要求，需要不同种类的催化剂：1.铁铬系变换催化剂 在1912年，德国人WWied利用FeOA12O3，做CO变换催化剂。1915年开场工业应用，在20世纪30年代就得到了广泛的使用。典型的铁基催化剂组成为74.2Fe2O3，

6、10Cr2O3，0.2MgO，其余为挥发分。3Cr2O3为主要助剂，含量不能超过14，还可以添加K2O、CaO或Al2O3等助剂。其使用温度在300530，属高温或中温变换催化剂。60年代以前，变换催化剂普遍采用Fe-Gr催化剂。但由于铬是剧毒物质，造成生产、使用和处理过程中对人员和环境的污染及毒害，因此国外都进展了无铬铁系高温变换催化剂的研究。2.铜基变换催化剂1963年美国UCI公司研制成功了C18-1型双金属低温变换催化剂，组成为CuO 33、ZnO 67。美国盖法勒化学公司生产了组成为CuO：ZnO=1：l的G-66B型低温变换催化剂，得到广泛应用。其化学组成以CuO为主，Zno和Al

7、2O3为促进剂和稳定剂。适用温度围是180-260，属于低温变换催化剂。由于催化活性高，应防止反响气中CO含量过高造成反响大量放热，从而烧结催化剂的细小铜晶粒。在低变催化剂中常添加ZnO、Al2O3和Cr2O3三种组分，因三者的熔点都明显高于Cu的熔点，最适宜作为Cu微晶在细分散态的间隔稳定剂。4高含量CO的原料气应先经高温变换将CO含量降至3%，才能进展低温变换。Cu-Zn系变换催化剂虽有良好的低温活性，但对硫、氯等毒物非常敏感。因此适用于含硫量低而容易脱硫的由天然气或轻油炼制的合成气，不适用于含硫量很高的煤或重油制取的粗合成气。目前在工业上 CO 变换过程施行先高温变换再低温变换，从而保证

8、了很高的转化率和较快的反响速率。53.钴钼系耐硫催化剂1978年首次实现工业化。化学组成为Co、Mo氧化物并负载在氧化铝上，反响前将Co、Mo氧化物转变为硫化物才有活性。因此其与传统的铁铬、铜锌催化剂相比，具有操作弹性大、活性高、不易中毒、耐硫无上限等优点。有很宽的活性温区160-500，特别是用于含硫高的渣油及煤为原料的制气中，可直接进展变换，使流程简化、蒸汽消耗降低。以TiO2为助剂调变钴钼系催化剂的性能，可明显改善活性组分的分散状态，特别是对3500C以下的活性提高更为有利。TiO2促进Mo离子的复原，使活性离子Mo5+和Mo6+的数目增加6。4.新型催化剂到目前为止，已有3个系列的水气

9、变换用催化剂实现了工业化，即铁系高温变换催化剂、铜系低温变换催化剂和钴钼系耐硫宽温变换催化剂。三种工业催化剂的应用非常广泛，而且随着新型助剂的研发正在向更高活性、更宽温度、更长使用寿命方向开展。国外工业化水气变换催化剂已经非常成熟，但是目前对新型助剂催化剂的研究还是热门，由于催化剂的制备方法、测试手段存在差异，因此得到的结论相差很大，需要深入研究。催化剂研究的最终目的应该是工业应用，有应用价值的催化剂必将成为将来学者的研究重点。未来高变催化剂的开发，应立足于降低能耗，提高效率，有可靠的操作性和灵活性，针对不同原料和不同生产工艺的要求，具有选择性高、耐毒性能好，不发生副反响等特点。目前，铜促进的

10、铁铬及铜基催化剂已广泛用于低水/碳操作条件下的大型合成氨装置，这是近几年来在变换催化剂方面取得的重大突破。氧化锰系催化剂的研究已显示出较大的开发潜力和使用前景，这将大大加快其工业化进展7。四、CO变换加压技术的开展世纪 年代前， 变换在常压下进展； 世纪 年代后，采用天然气为原料，大多采用加压蒸汽转换法， 变换在加压下进展，压力一般在 以下；此后，以煤焦为原料的常压造气的企业，很多也改用加压变换，以降低能耗；采用粉煤气流床加压气化技术制气的装置，其 变换压力一般在 以下；以渣油为原料的局部氧化法加压气化的压力最高已到达 ，其变换压力也随之而变。五、CO变换反响器的开展1.绝热固定床反响器8CO

11、变换反响属于典型的气固相催化反响。由于绝热固定床的构造形式比拟简单，并且气体以活塞流通过催化剂层，轴向返混小，气体的转换率高，现在大型节能型合成氨企业中变换工艺仍采用绝热反响器形式，即多段中温变换反响器接单段低温变换反响器，但存在汽气比拟大，能耗高的缺点，同时催化剂使用前的复原反响放热量巨大，对催化剂寿命构成危害。2.等温固定床反响器等温变换工艺将换热器建于反响器中，颗粒状的催化剂与冷却水管壁换热，及时移去反响热。保持床层根本恒温，有效地解决了操作中一系列难题。1轴向等温反响器80 年代后期，德国Li nder LAC 工艺首次使用等温变换反响器，构造为一个置蒸气发生器盘管的单台变换炉，管间装

12、催化剂，管通冷却水。恒温250 C操作，一次变换可使CO0 .7 %干基。该工艺已在德国UKW无故障运行10 余年9。英国ICI公司LCA工艺将中低温变换反响器合并在一个管壳式反响器进展，采用Cu基催化剂，管装催化剂，管间为工艺冷凝液，能有效控制炉温在265进展反响。我国在引进国外技术的同时，出现了两类等温反响器的变种形式，即列管式和蛇管式等温绝热反响器，在等温床下面再设置一段绝热床，以确保CO的转化率10。2轴径向等温固定床反响器11俄罗斯Fast engineering 公司的轴径向等温变换反响器，其构造如图3所示：换热管呈螺旋状排列，换热用的水或蒸气走管，催化剂装填在管间。反响气体从上部

13、进入后，沿中心空管经分布后，进入催化剂床层，沿径向从靠壁处出催化剂层集合，从反响器底部出。在22 万ta 氨的合成氨流程中，变换使用3 5mm 的GIaP-11催化剂，变换后CO的含量为0.2 %干基左右，反响器压降小于0.01 MPa 。该反响器的缺点是构造比拟复杂，布气系统复杂。等温反响器比拟如表1所示。六、CO变换工艺的数字化模拟开展1.数值模拟CO变换炉的研究进展变换炉是变换工段发生变换反响的地方，是变换流程中最重要的反响装置，对 CO 变换炉建立数学模型，采用计算机编程的方法进展求解，大大简化了工作量，使计算结果更加准确，可以为工艺设计提供依据，探讨优化合理的工艺操作条件，对CO变换

14、炉的设计，对煤制 SNG 厂进展技术改良和节能，具有一定的参考指导意义。数学模拟经过几十年的开展，已经被广泛应用于化工的各个领域。国外对 CO 变换过程也做了大量的研究模拟工作：徐懋生等提出了加压中温变换炉工业颗粒催化剂传质过程的数学模型。2.Aspen Plus 软件模拟CO变换流程的研究进展自上世纪70、80年代以来，化工流程模拟系统开场进入大规模地推广普及阶段。首先，由于化工模拟在理论和技术上的快速进步，拓宽了软件的使用围；其次，借助于计算机辅助工具的快速开展即研究手段的进步，便于工程师更好地运用化工软件对各种技术方案进展评比分析。运用流程模拟软件对流程进展模拟：当系统处于开发的初级阶段

15、时，可以对过程工艺流程作经济评价和可行性分析，确定最正确方案；当提出建立一个新厂时，通过模拟软件的设计优化功能以及结合中试的实验数据，提高建立速度；当利用流程模拟软件对一个已建成的老厂进展模拟时，利用软件的优化分析功能设计出最正确操作条件，改善生产效率12。近年来，由于 Aspen Plus 强大的功能以及庞大的规模，它已在全球围广泛运用。国外应用Aspen Plus 流程模拟软件对CO变换过程进展仿真模拟也做了大量的研究工作，例如：晓13运用Aspen Plus 软件建立了整个煤基多联产工艺的仿真模型，包括对 CO 变换过程的仿真模拟，对该模型进展核算，得出的结果很好地预测了整个流程的生产性

16、能，并通过软件的灵敏度分析，对整个流程进展了合理地优化。七、CO变换节能工艺的创新14近几年来,两中两低或一中两低变换工艺被广阔中小氮肥厂所采用,这种工艺把全低变、中变串低变的长处结合起来,防止了目前全低变工艺对气体中硫含量要求高、设备腐蚀严重、催化剂易失活和工艺气净化要求高的缺点,有利于节能降耗和操作稳定,保证了生产长周期、平安稳定地运行。实践证明,两中两低、一中两低工艺是适合我国中小化肥行业实际的先进技术。1.中变串低变流程中变串低变流程是80年代中期开展起来的。所谓中变串低变流程就是在铁铬系催化剂之后串人钻钥系耐硫变换催化剂，首先让中变承当大局部的变换任务(转化率90%，出口CO含量5%

17、一7%)，然后通过低变进一步转化(转化率可达99%，出口CO含量降低到0.8%一1.5%)。在中变串低变流程中,由于采用低温活性好的钻铝耐硫变换催化剂，使得变换炉人口半水煤气汽一气比由过去的单一中变流程时的1.02一1.05，降低到目前的0.50.6，从而使变换蒸汽消耗量从500kg/tNH3，降低到650kg,/tNH3,为实现蒸汽自给提供了有力的保证。变换气中CO含量由单一中变流程的3%3.5%降到0.8%1.5%，从而增加了原料气中的有效成分。合成氨半水煤气消耗量降低，增加了氨产量，扩大了生产能力。同时，变换气中CO含量降低,使铜洗负荷减轻，精炼工段再生气放空量减少，铜液循环量减小，提高

18、了设备利用率，减少了电耗。2.低变工艺低变工艺是在中变串低变的根底上开展起来的新变换工艺。全低变工艺的开发成功，又一次推动了合成氨变换工艺的开展。低变工艺中全部采用钻铝系耐硫变换催化剂，由于其起始活性温度低，半水煤气预热负荷小换热设备、热回收设备的热负荷都将减少，在同等设备规格的前提下，生产能力可较大幅度提高，有利于挖掘设备的潜力，节约投资。全低变工艺由于降低了系统的平均温度，从而大大有利于CO变换反响平衡，使吨氨蒸汽消耗量进一步降低到200kg左右。在全低变流程中,由于钻钥系变换流程人炉汽一气比低，热水塔变换气出口的热量和温度均难以满足铜洗工段铜液再生的需要,故流程中不必设置第二热水塔，铜液

19、再生所需的热源由合成工段提供15。结语近年来，变换过程主要向着节能和高效的方向开展。低投资、低能耗、节省动力、降低蒸汽消耗、余热能合理利用等，这些都是需要努力的目标，并且还要求在蒸汽消耗不增大时，能够提高变换率，降低运行费用。这就要求我国有CO变换工程的企业在研发催化剂、建立数学模型、设计反响器、设计节能工艺等方面上下多点功夫，这些都可以优化操作条件的因素使反响中的 CO 转化率尽可能的到达最大，产量到达最优，节能降耗，对实际生产起到指导参考作用。随着石油天然气资源的枯竭，煤炭资源仍有相当长的开采期，相信CO变换技术将在这种资源趋势下开展得越来越好。参考文献1米镇涛化学工艺学M第二版.：化学工

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