原子吸收光谱分析资料课件

1、第三章 原子吸收光谱分析(Atomic absorption spectrometry, AAS)内容概述基本理论仪器及其组成干扰及其消除方法定量方法及评价原子荧光光谱分析简介1.概述 1814年，弗朗荷费发现太阳光谱中的黑线，多达500多条 1955年，Australia 物理学家Walsh A建立将该现象应用于分析；原子吸收分光光度法在分析化学中的应用60年代中期发展最快。可应用于70多种元素的测定Alan Walsh原子吸收光谱法？溶液中的金属离子化合物在高温下能够解离成原子蒸气，两种形态间存在定量关系。当光源发射出的特征波长光辐射通过原子蒸气时，原子中的外层电子吸收能量，特征谱线的光强

2、度减弱。光强度的变化符合朗伯-比耳定律，进行定量分析。它是基于物质所产生的原子蒸气对特征谱线的吸收作用来进行定量分析的一种方法。原子吸收与发射光谱的关系 基态第一激发态基态电,热能hihihj原子发射光谱（共振线发射）原子荧光光谱原子吸收光谱（共振线吸收）基态第一激发态hihi基态2.基本理论2.1 基态原子与总原子的关系 待测元素在进行原子化时，其中必有一部分原子吸收了较多的能量而处于激发态，据热力学原理，当在一定温度下处于热力学平衡时，激发态原子数与基态原子数之比服从 Boltzmann 分配定律：实际工作中，T 通常小于3000K、波长小于 600nm，故对大多数元素来说Ni /N0 均

3、小于1，Ni 与N0 相比可勿略不计，N0 可认为就是原子总数。2.2 原子光谱线的轮廓原子光谱线(吸收线)的宽度原子吸收光谱线轮廓图3. 谱线半宽度(10-2 )1. 谱线中心频率2 最大吸收系数0KvK0K0 /2吸收线能量与波长关系= hc/E2.3 吸收谱线变宽的因素1. 自然宽度N与原子外层电子发生能级间跃迁时激发态原子的寿命有关，是客观存在。一般情况下约相当于10-4 ,通常可以忽略。 式中：M - 原子量； T - 绝对温度； 0 - 谱线中心频率 即使在较低的温度，也比自然宽度N来得严重，是谱线变宽的主要因素.一般情况: D=10-2 .2. 多普勤宽度 D （Doppler

4、Broadening） 这是由原子在空间作无规热运动所引致的。故又称热变宽。 3. 压力变宽（碰撞变宽）原子与等离子体中的其他粒子（原子、离子、电子）相互碰撞而使谱线变宽，等离子体蒸气压力愈大，谱线愈宽。 同种粒子碰撞称赫尔兹马克（Holtzmank）变宽. 异种粒子碰撞称罗论兹（Lorentz）变宽。 压力变宽（碰撞变宽） 为10-2 ，也是谱线变宽的主要因素.5. 场致变宽斯塔克变宽(Stark Broadening): 由于外部的电场或等离子体 中离子、电子所形成的电场引起。在10003000K、0.101MPa状态，多普勤宽度D和压力变宽(碰撞变宽)是谱线变宽的主要因素。齐曼变宽(Ze

5、eman Broadening): 由于外部的磁场影响，导致谱线的分裂，在单色器分辨率无法分辨时，也产生谱线变宽。一.积分吸收 f-振子强度e-为电子电荷N-单位积内的自由原子数m-电子的质量原子吸收光谱的测量积 分 公 式 0KvK0K0 /2 此式说明，在一定条件下，“积分吸收”只与基态原子数成正比而与频率及产生吸收线的轮廓无关。只要测得积分吸收值，即可求出基态原子数或浓度。二.积分吸收的限制 目前，光栅无法达到此要求！但积分吸收的测定非常困难。因为原子吸收线的半峰宽度很小，只有0.001-0.005。要分辨如此宽度的谱线，对波长为5000的谱线来说 ，其分辨率应为：通过计算可知：当采 用

6、具有宽通带的连续光源 a(通带宽度约0.2nm)来对窄的吸收线b(半宽 度约10-3nm)进行测量时，由待测原子吸收线 引起的吸收值，仅仅相当于总入射光强的0.5%，测定灵敏度极差 (0.001/0.2 x 100%=0.5%灵敏度极差，也是原子吸收现现象在1955年前都没得到应用的原因三.峰值吸收1. 积分吸收与峰值吸收的关系： 1955年澳大利亚学者沃尔森(Walsh) 提出，在温度不太高的稳定火焰条件下，峰值吸收系数与火焰中被测元素的原子浓度也正比。峰值吸收系数：2 峰值吸收成立的条件以锐线光源作为激发光源，满足以下两个条件： 发射 吸收 0-发射= 0-吸收K0N It = I0exp

7、(-KL ) 四.光吸收定律光吸收定律-定量分析的依据:A = - logT= -log It/ I0 = -log exp(-KL)= 0.43KL A = 0.43 K0 L当用锐线光源时将K0 代替 K ,吸光度简化为：因为： NC所以： A = KC定量分析的依据I0ItL4 原子吸收分光光度计仪器结构图空心阴极灯原子化器单色器检测器处理与控制数据处理和仪器控制火焰原子化器单色器光电倍增管雾化器和雾化室空心阴极灯光源 对AAS光源的要求： a）发射稳定的共振线，且为锐线； b）强度大，没有或只有很小的连续背景； c）操作方便，寿命长。满足以上要求的灯有：1）蒸气放电灯2）无极放电灯3）

8、空心阴极灯作用：辐射待测元素的特征光谱；或者说提供原子吸收所需的共振辐射。1构造 光源（空心阴极灯）空心阴极: 钨棒作成圆筒形筒内熔入被测元素阳 极: 钨棒装有钛、锆, 钽金属作成的阳极管内充气：氩或氖 133.3266.6Pa工作电压：150300伏启动电压：300500伏 要求稳流电源供电。在高压电场下, 阴极电子向阳极高速飞溅放电,并与载气原子碰撞, 使之电离放出二次电子,而使场内正离子和电子增加以维持电流。载气阳离子在电场中大大加速, 轰击阴极表面时可将被测元素的原子从晶格中轰击出来, 即溅射。溅射出的原子大量聚集在空心阴极内, 经与其它粒子碰撞而被激发, 发射出相应元素的特征谱线-共

9、振谱线。即发射线半宽度远小于吸收线半宽度光源. Hollow Cathode Lamp-HCL锐线光产生原理原子化器1.原子化器的作用 气态、基态原子蒸气越多，测定的灵敏度、准确度越高。原子化器的类型火焰原子化石墨炉(电热)原子化ICP原子化氢化物原子化冷原子化火焰原子化器构造： 四部分组成： 雾化器， 预混合室， 燃烧器， 火焰。作用：将试样原子化产生基态原子火焰原子化器各部位作用火焰燃烧器混合室撞击球毛细管助燃气入口燃气入口排液口火焰预混和室：内装撞击球和扰流器（去除大雾滴并使气溶胶均匀）。将雾 状溶液与各种气体充分混合而形成更细的气溶胶并进入燃烧 器。燃烧器：产生火焰并使试样蒸发和原子化

10、的装置雾 化 器：将试样溶液转为雾状。要求定、雾粒细而均匀、雾化效率高、适应性高（可用于不同比重、不同粘度、不同表面张力的溶液a) 中性火焰：这类火焰，温度高、稳定、干扰小、背景低，适合于许多元素的测定。b) 富燃火焰：还原性火焰，燃烧不完全，温度略低于中性火焰；具有还原性；适合于易形成难解离氧化物的元素测定；干扰较多；背景高。如锡等。c) 贫燃火焰：氧化性火焰；它的温度较低，有较强的氧化性，有利于测定易解离，易电离元素，如碱、碱土金属。火焰按照火焰燃气与助燃气的比例不同，火焰可以分为三类。火焰温度： 不同类型火焰其温度不同，如下表所示。火焰原子化器特点缺点：同轴气动雾化器的雾化效率低。 51

11、0% 原子蒸气在光程中的滞留时间短 10-4s 大量气体的稀释作用，限制了检测限的降低 只能测定液体样品优点：分析速度快 应用范围广 稳定性好非火焰原子化器(石墨炉原子化器)石墨炉原子化器 a) 电源：1224V 0500 A 直流电 b) 保护系统: 冷却水、内、外惰性气体Ar c) 石墨管:光谱纯石墨, 长28mm、内径8mm 电源：1025V，500A。用于产生高温。保护系统： 保护气（Ar）分成两路及冷却水 管外气防止空气进入，保护石墨管不被氧化、烧蚀。 管内气流经石墨管两端及加样口，可排出空气并驱 除加热初始阶段样品产生的蒸汽 冷却水金属炉体周围通水，以保护炉体。石墨管：多采用石墨炉

12、平台技术。加热升温，将试样蒸发并原子化 原子化过程原子化过程可分为四个阶段，即干燥、灰化、原子化和净化。如图干燥温度oC时间，t净化原子化灰化虚线：阶梯升温实线：斜坡升温干 燥：去除溶剂，防样品溅射；灰 化：使基体和有机物尽量挥发除去；原子化：待测物化合物分解为基态原子，此时停止通 Ar，延长原子停 留时间，提高灵敏度；净 化：样品测定完成，高温去残渣，净化石墨管。优点：具有较高的可控温度。 34000C原子蒸气在光程中的滞留时间长。 10-110-2s样品消耗量少。抗干扰能力强-灰化分离。灵敏度高。石墨炉原子化器特点缺点：精密度、重现性较差。 510%存在记忆效应。杂散光引起的背景干扰较严重

13、，需要校正。 同其它光学分光系统一样，原子吸收光度计中的分光系统亦包括出射、入射狭缝、反射镜和色散原件（多用光栅）。 单色器的作用在于将空心阴极灯阴极材料的杂质发出的谱线、分析线的邻近线、火焰的背景辐射等与共振吸收线分开。三、分光系统分光系统光谱通带光谱通带 W=DS10-3D：光栅的倒线色散率，表示为每1mm范围内所含的谱线波长宽度S：狭缝宽度（mm）光谱通带的物理意义：从狭缝所辐射出的谱线的波长宽度（nm）谱线简单，可增大狭缝，反之，应减小狭缝检测器 （光电倍增管）原子吸收光谱法的干扰效应及消除方法干扰的类型光谱干扰化学干扰电离干扰物理干扰背景干扰.一.光谱干扰及其消除方法吸收线重叠： e

14、.g. Cu 2165 与 2178。狭缝较宽时出现同时吸收待测元素分析线与共存元素的吸收线重叠e.g. Fe 2719.025 Pt 2719.038 e.g. Cu 2165 与2178 Pb 2170 1. 产生的原因2. 消除方法:减小狭缝、降低灯电流、或更、换其它分析线.二.化学干扰及其消除方法 化学干扰是指被测原子与共存元素发生化学反应生成稳定的化合物，影响被测元素原子化效率，统称化学干扰。1. 产生的原因e.g.1 PO3-4 、Ca2+的反应，干扰Ca的测定。e.g.2 Al，Si在空气-乙炔中形成的稳定化合物，大量的Ni存在会抑制这种干扰。消除方法(1) 选择合适的原子化方法

15、 提高原子化温度，化学干扰会减小，在高温火焰中P043- 不干扰钙的测定。 (2) 加入释放剂(广泛应用) 如：磷酸盐干扰Ca，当加入La或 Sr时，可释放出Ca。(5）分离法：沉淀分离、萃取分离、离子交换等三.电离干扰及其消除方法产生的原因在高温下原子的电离使基态原子数减少, 吸收下降, 称电离干扰. 消除方法: 加入过量消电离剂、或用贫燃性火焰 所谓的消电离剂, 是电离电位较低的元素, 加入时，产生大量电子, 抑制被测元素电离.如： K - K+ + e Ca2+ e - Ca四.物理干扰及其消除方法产生的原因 指试液与标准溶液物理性质的差别而产生的干扰。 溶液的粘度、表面张力或溶液密度等

16、变化，影响样品雾化效率和气溶胶到达火焰的传递等会引起的原子化效率与吸光度的改变。属于非选择性干扰。 消除方法 配制被测试样组成相近溶液。 用标准加入法进行定量分析。 浓度高的溶液可用稀释法。五.背景干扰产生的原因 背景干扰也是光谱干扰的一种，主要是由分子吸收与光散射造成光谱背景。 分子吸收：是指在原子化过程中生成的分子对辐射吸收，分子吸收是带状光谱。 光 散 射：是指原子化过程中产生的微小的固体颗粒使光产生散射，造成透过光减小，吸收值增加。2. 校正方法 氘灯扣背景法、塞曼扣背景法 、邻近线扣背景法、自吸扣背景法连续光源背景校正（The continuum-source correction

17、method） 切光器使锐线源和氘灯源交替进处原子化器。然后分别测定吸光值： A锐=A+AB A氘=a+AB=AB则 A=A锐-AB=A锐-A氘式中a为基态原子对连续光源的吸光值，因待测原子浓度很低，相对而言，a可勿略。紫外区用氘灯；可见光区用碘钨灯或氙灯。连续光源和切光器会降低信噪比S/N； 原子化器中气相介质和粒子分布不均，对两个光源的排列要求极高；大多仪器装配的D2灯不适于可见光区（I太小）。恒磁场调制方式(吸收线调制)吸收线分裂为和两个，组分平行于磁场方向波长不变， 组分垂直于磁场方向，波长分别向长波和短波方向移动。 光源发射线通过起偏器后变为垂直于磁场方向的偏振光，通过原子化器时，只

18、有背景吸收，没有原子吸收。 光源发射线通过起偏器后变为平行于磁场方向偏振光，通过原子化器时，组分吸收+背景吸收。两者之差即为原子吸收原子吸收光谱法条件的选择与定量分析分析线的选择：查手册，空心阴极灯确定。 光谱通带（狭缝光度）的选择： W = DS 没有干扰情况下，尽量增加W，增强辐射能。灯电流的选择：按灯制造说明书要求使用。原子化器高度助燃比原子吸收定量的方法 1. 工作曲线法标准工作曲线法ACsAxCxACs-Cs=Cx标准加入工作曲线法2. 标准加入法基体相同可消除基体干扰，但分析速度较慢1. 灵敏度(Sensitivity) IUPAC规定，分析标准函数的一次导数，即标准曲线的斜率。i

19、）特征浓度(1%吸收灵敏度)：产生1%吸收(A=0.0044)信号所对应的元素浓度。ii）特征质量(对GFAAS)：三、分析方法评价C0=0.0044(Cx/A)C0=0.0044(CxV/A)Cx为产生吸收信号A的待测元素的浓度2. 检测限(Detection limit, DL)（为空白噪音，S为仪器的灵敏度，K为置信度） 可以看出，检出限不仅与灵敏度有关，而且还考虑到仪器噪声！因而检测限比灵敏度具有更明确的意义，更能反映仪器的性能。只有同时具有高灵敏度和高稳定性时，才有低的检出限。例. 例如：现测定铅时，0.1g/ml铅的标准溶液产生吸光度为024，置信度分别2、3时，检测限为多少? 当

20、空白测定11次的均方误差0.012解: D = 20.012/(0.24 /0.1) = 0.01g/ml 当置信度为3时, D = 0.015g/ml 八.特点及应用是一种重要的无机元素测定仪器，可以测定70余种元素（表8-28）广泛应用于各种物料中金属元素的测定FAAS适应于痕量元素分析GTAAS适应于超痕量元素分析仪器结构简单、操作方便、价格适当，是实验室的基本设备。原子荧光光谱(Atomic Fluorescence Spectrometry, AFS)原子荧光光谱法是1964年以后发展起来的分析方法。原子荧光光谱法是以原子在辐射能激发下发射的荧光强度进行定量分析的发射光谱分析法。用仪

21、器与原子吸收光谱法相近三、基本原理1. 荧光的产生 气态原子吸收光源的特征辐射后，原子外层电子跃迁到激发态，然后返回到基态或较低能态，同时发射出与原激发波长相同或不同的辐射即为原子荧光，是光致二次发光。本质上仍是发射光谱。2. 荧光类型 根据能级跃迁类型，原子荧光可分为：共振荧光和非共振荧光i）共振荧光：发射的荧光波长等于激发的荧光波长。 102102共振荧光 热助共振荧光ii）非共振荧光（直越荧光和阶越荧光）a）直跃荧光：从激发态直接跃迁至较高激发态后，经历辐射跃迁至高于激发态的另一激发态102b）阶跃荧光：受激发的气态原子先以非辐射形式失去部分能量回到较 低激发态或者受激原子获得非辐射能后再直接回到较低激发态所发 射的荧光