Shell 煤气化废水处理及回用

1、Shell煤气化废水处理及回用摘要：Shell煤气化工艺过程产生的废水具有高SS、高CODCr以及污染物成分复杂的 特点，其中主要的污染物有氤化物、NH3-N、硫化物以及苯酚等。通过预处理（曝气絮 凝沉降）、深度氧化以及双膜处理的工艺对Shell煤气化废水进行处理，考察了各工艺段 的最佳运行条件。试验结果表明，在最优运行条件下，该处理工艺出水达到GB 8978- 1996污水综合排放标准的要求，同时通过阻垢及缓蚀试验结果确定，工艺出水达到 GB 500502007工业循环冷却水处理设计规范中工业循环水用水标准的要求，可以 回用至循环冷却水系统。关键词：Shell；煤气化；深度处理；循环冷却水S

2、hell煤气化工艺是一种使用干燥煤吹氧气流床气化工艺，此工艺可以将任何种类 的煤或石油焦转化为（主要含有CO和H2）中热值合成气1，具有清洁、高效、单炉 产气量大等特点。Shell煤气化废水中污染物的成分十分复杂，常见的有酚类、杂环类 有机物、氨、氤化物和硫氧化合物等，同时大量粉尘使得废水中的SS和浊度也非常高。生化处理是煤气化废水处理的常用方法，由于煤气化废水中含有大量抑制微生物生 长的毒性物质，故通常先采用闪蒸、沉降及气提2等预处理手段提高煤气化废水的可 生化性，然后再进行生化处理3-6。由于生化处理周期较长、处理条件苛刻，所以研究 者们希望通过Fenton、光催化氧化等高级氧化手段8-9

3、来快速有效地处理含氤废水， 目前这些方法均存在工艺运行不稳定的问题。本研究采用预处理一深度氧化一双膜系统 的工艺对Shell煤气化废水进行处理，探讨该工艺处理Shell煤气化废水的可行性。1材料与方法1.1工艺流程本工艺主要由曝气、氧化沉淀、氧化和双膜处理4个部分组成，工艺流程如图1所 示。进水曝气池 L氧化沉淀池*1氧化池|*|调节池 LI双膜系统；t| 7污泥浓缩烘干外运出水作循环水图1工艺流程通过曝气一氧化沉淀一深度氧化处理后出水水质达到GB 8978-1996污水综合排 放标准的要求，可以选择直接排放，也可以选择进入双膜系统作进一步的处理，使出 水水质达到GB 500502007工艺循

4、环冷却水处理设计规范中工业循环水用水标准的 要求。1.2试验用药剂试验用药剂均为试验室复配药剂，详细作用及组分如表1所示。表1试验用药剂药剂代号药剂作用药剂主要成分投加位置NKS1100稳定PH值在1112无机混合盐氧化沉淀池NKS1100稳定PH值在1112无机混合盐调节池NKS1200氧化及促进沉降高分子絮凝剂氧化沉淀池NKS1300氧化作用无机类氧化剂氧化池1.3 废水水质侧线试验使用废水为某石化Shell煤气化工艺出水，水中含有大量的煤灰及易挥发， 呈灰黑色，有刺激性气味。主要水质指标如表2所示。表2主要水质指标mg L-1p (SS)p （总氤）P (NH3-N)p （硫化物）P （

5、哄）40030501030103060015001.4试验方法试验主要分为以下3个部分：小试结果验证。将气化废水进行曝气，再投加20mg/L的氧化沉淀剂NKS1200和1.25g/L的pH值调节剂NKS1100、6g/L的氧化剂NKS1300进行再氧化，测定不同出水口污染物浓度，以确定其处理效果。工艺条件 的优化。对曝气时间、沉淀时间、氧化沉淀剂NKS-1200投加量、pH值调节剂NKS- 1100投加量和氧化剂NKS-1300投加量进行调节，确定最优条件。缓蚀及阻垢试验。 对工艺最终出水进行缓蚀及阻垢试验，根据结果判断中水是否可以回用至循环水系统。1.5 分析方法主要监测指标有浊度、pH值、

6、COD。、氤化物、NH3-N、硫化物SS,检测方法均 采用国标规定的方法。2 结果与讨论2.1小试结果验证小试结果如表3所示。表3小试中各节点出水水质项目曝气池进水曝气池出水氧化沉淀池出水氧化池出水调节池出水pH值797101112111278浊度/NTU10001000302010P(CODCr)/ (mg L-1)1500600180150110P(总氤)/ (mg L-1)50.040.025.05.00.5P(硫化物)/(mgLO30.03.02.00.30.1由表3可知：曝气后pH值升高，水中酸性组分如硫化氢被氧气氧化，有利于SS 的沉降。COD”总氤和硫化物浓度等指标明显下降，说明

7、曝气起到了预氧化有机物的 作用。氧化沉淀剂NKS1200提高了 SS的沉降效果，同时使得CODCr、总氤和硫化物 浓度等明显下降。投加氧化剂NKS1300后CODCr、总氤和硫化物浓度等进一步下降。小试结果表明，煤气化废水中的SS、CODCr、总氤、硫化物浓度明显下降，调节池 的出水浊度已小于25NTU，CODCr的质量浓度小于110mg/L、总氤的质量浓度小于0. 7 mg/L、硫化物的质量浓度小于0. 1 mg/L，基本符合GB 89781996中排放标准的要求。2.2 工艺条件的优化2.2.1曝气时间的影响曝气的主要目的是使颗粒间产生碰撞摩擦以去除颗粒表面的有机物，并除去容易挥 发的物质

8、，来降低废水的后续处理难度。曝气时间对出水水质的影响如图2所示。州气时间.h舟2 E气酎h朗出水水质的影响Fig. 2of aaation time on effluent water quality由图2可知：随着曝气时间的延长，废水中的CODCr、总氤和硫化物均有明显的去 除效果。曝气4h后，对总氤的去除率最高达到37%，对硫化物的去除率最高达到95%， 对CODCr的去除率达到55%。综合曝气时间与去除率的关系，最终确定曝气时间为4 h。2.2.2 pH值调节剂NKS1100投加量的影响pH值调节剂NKS-1100的投加量直接关系到废水中有机物被沉淀分离的效率，在 最佳曝气时间下，考察N

9、KS-1100投加量对处理效果的影响，结果如图3所示。NKS-1 ID 投加 s/(g4/)图3 pl值调节剂.NKS-l投加量对出水水质的影响Fig. 3 Influence of NKS-1 1(X) dnsagc on cfllm ni water quality由图3可知：随着NKS-1100投加量的增加，氧化沉淀池出口的总氤及CODCr浓 度均有不同程度的降低，当NKS-1100投加量达到2.0mg/L时，对CODCr的去除率达到 38%,对氤化物的去除率达到34%。原因是pH值的升高使得SS及重金属离子大量沉 降，导致COD。及总氤浓度下降。综合考虑污染物去除效果及对后续双膜系统的

10、压力， 确定NKS-1100的投加量为1.0g/L。2.2.3氧化沉淀剂NKS-1200投加量的影响氧化沉淀剂NKS-1200的投加量直接关系到废水中有机物被氧化和沉淀分离的效 率，在最佳曝气时间和NKS-1100投加量条件下，考察氧化沉淀剂NKS-1200的投加量对处理效果的影响，结果如图4所示。S IQ 1S 2025 3CMKS-1 200 物巾黄 inng-L-图4 氧化忧沆剂NKS-12如投血母引出永水质甥EFig. 4 I influence ofNKS-1200 dcsa-geon effluent water quality由图4可知：氧化沉淀剂NKS-1200和pH值调节剂N

11、KS-1100联用对煤气化废 水具有很好的絮凝沉降效果，对废水浊度具有显著的去除效果；当NKS-1200达到一 定浓度时，对COD。、硫化物等也有较好的去除效果。综合考虑各项出水水质指标，确 定NKS-1200的投加量为20 mg/L。2.2.4氧化剂NKS-1300投加量的影响氧化剂NKS-1300的投加量直接关系到废水中有机物被氧化的效率，在以上确定的 最佳曝气时间、最佳NKS-1200和NKS-1100投加量的条件下，考察氧化剂NKS-1300的 投加量对废水处理效果的影响，结果如图5所示。氧化池出水进入调节池，加入pH值调节剂NKS-1110控制pH值。这有两方面作 用：首先可以进一步

12、提高水体中剩余氧化剂的氧化效力；其次，合适的pH值不会对有 机膜造成不可逆损坏。经过调节处理后，废水的pH值在78左右，浊度降至30NTU左 右，CODCr的质量浓度为70 80mg/L，总氤的质量浓度降至0.5mg/L以下，硫化物的质 量浓度降至0.05mg/L以下，出水水质符合GB 89781996的要求。2.2.6双膜处理在前述最佳工艺条件下，出水进入双膜系统，双膜系统采用粗滤一超滤一反渗透的 串联结构，使用的有机膜均为GE的DK系列膜。双膜系统产水率与出水水质如表4所 示。表4双膜系统产水率对出水水质的影响产水率/%P(CODCr)/(mg L-1)P (总氰)/(mg L-1)p (

13、NH3-N)/(mg L-1)p (Ca2+) /(mg L-1)p (硫化物)/(mg L-1)6081000.21.01.5007010150.20.31.92.8008016220.30.52.13.2009025300.40.52.53.400由表4可知：当膜系统产水率为60%时处理效果最好。随着产水率的提高，出水的 氤化物、COD” NH3-N浓度均有所升高，膜系统对总氤、NH3-N等相对分子质量较小 的无机离子截留能力较差，故为保证出水水质选定工艺产水率为60%。2.3出水回用可行性试验2.3.1阻垢性能测试结果双膜系统出水的阻垢性能测试结果如表5所示表5双膜出水阻垢性能测试结果试

14、验用水浓缩倍率阻垢率/%398.5双膜出水494.6592.2V （双膜出水）：V （长393.5江水）=1:1490.2585.6（使用试验工厂循环水系统所用阻垢剂）。由表5可知：双膜系统出水水质较好，在浓缩倍率为5时，阻垢率仍在90%以上; 而当与长江水按照1:1的体积比混合后，阻垢率虽有一定的下降，但当浓缩倍率为5时 阻垢率依然在85%以上，符合GB 500502007中循环水补充水的水质要求。2.3.2缓蚀性能测试结果双膜出水缓蚀性能测试结果如表6所示（使用试验工厂循环水系统所用缓蚀剂）。表6双膜系统出水缓蚀性能测试结果腐蚀率/ （mm a-1）试验用水 浓缩倍率 碳钢不锈钢黄铜40.

15、05920.000750.00076双膜出水50.05520.000720.0007460.04240.000710.0007540.05740.000860.00089V （双膜出水）：50.05410.000830.00083V（长江水）=1:160.04120.000810.00085由表6可知：使用双膜系统出水的条件下碳钢、不锈钢和黄铜的腐蚀率均满足GB 500502007中规定的“碳钢的腐蚀率小于0.075mm/a，铜及其合金、不锈钢的腐蚀率 小于0.005mm/a”的要求。综合阻垢及缓蚀测试结果，双膜处理后出水完全可以作为循环水系统补充水使用。3 结论（1）采用预处理（曝气一絮凝沉

16、降）、深度氧化以及双膜的组合工艺处理Shell煤 气化废水，在曝气4 h、pH值调节剂NKS-1100的投加量为1g/L、氧化沉淀剂NKS- 1200的投加量为20 mg/L、氧化剂NKS-1300的投加量为6g/L的条件下，经调节池调 节pH值后，出水pH值在78左右，浊度降至30 NTU左右，CODCr的质量浓度为70 80 mg/L，总氤的质量浓度低于0.5mg/L，硫化物的质量浓度低于0.05mg/L。（2）该组合工艺处理效果较好，运行稳定，出水水质符合GB 89781996标准的要求。经过双膜系统处理后出水达到GB 500502007工业循环水用水标准的要求。参考文献：Wang We

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