理工物理化学

1、双液系相图两组分相图两组分体系的相律可表达为: K=2;=2 f=4(1)f=0, max=4, 最多四相共存., fmax=3, 需三维图象才能完整描绘体系状态.二元体系的相图常常固定某因素不变(如温度或压力),用二维平面相图表示体系状态的变化情况.二元体系的相图常为: Tx图；px图.第三节双液系相图liqiud-liqiud phase diagram物质一般具有气液固三种形态，相图中也应该反映物质气相、液相、固相间的关系和相互的变化。双液系相图描述的是两组分体系气、液相态与浓度、温度和压力之间的关系。故双液系相图只是两组分相图中的一部分，描述了温度较高区域的相变化。一. phase d

2、iagram of ideal solution:理想溶液各组分在全部浓度范围内均遵守拉乌尔定律,只要掌握了A,B的饱和蒸汽压数据, 其相图可以计算出来.px图： pA= pA*xA pB= pB*xB= pB*(1xA) p = pA+ pB = pA*xA + pB*(1xA)体系的总压为： p = pB*+(pA*pB*)xA(2)A+B, 溶液, T A+B, 溶液, T A+B, 溶液, T A+B, 溶液, T 开始出现气相,体系达气液两相平衡. A+B, 溶液, T A+B, 气相, T A+B, 溶液, T A+B, 气相, T A+B, 溶液, T A+B, 气相, T A+

3、B, 气相, T 将组成为xA,xB的A,B理想溶液置于一带活塞的气缸中, 保持恒温,并施加足够大的压力,使体系呈溶液单相状态.如图所示.逐步降低环境压力,当 压力降到等于此溶液的饱和蒸汽压时,开始出现气相.当体系压力降到某一定值时,体系主要以气相形式存在,液相几乎消失,但仍然保持两相 平衡. 若进一步降低体系的压力,体系中的液相将完全消失,体系为气态单相.双液系的p-x相图的绘制XA 0 ppB*pA* DF CXA DF C XADF C XAC DF XAC DF XA理想溶液的p-x相图C点: 组成xA, 单相溶液.D点:开始出现气相, 液相与总组成仍相同. F点:液相量无穷小, 仍维

4、持两相平衡. 重复上述过程,得到一系列相点D 和F .纯A和纯B的相点. 液相线:D,D,D, 气相线:F,F,F , 即为双液系的p-x图 xA0p单相区,气相, f=2 单相区,液相, f=2理想溶液的p-x图单相区: f=2(压力和组成); 两相区: f=1(p是浓度的函数.)体系点: 表示体系总组成及环境条件的点. 如C点:溶液浓度为xA,体系压力为p.l+g,f=1pA*pB* 气相线液相线AB CxAp 相点: 表示某一相状态的点. 二元相图中的体系点和相点可能重合,也可能分离. 重合: C点,体系呈单相液体, 故既是体系点又是相点.分离: H是体系点,体系分为两相,L点是液相点，

5、和G点是气相点。xxGL HxA0p单相区,液相单相区,气相 l+gpB* pA*气相线液相线CxAHL GxxFIxxD K理想溶液的p-x相图 组成为xA的体系点C位于单相区, 为液相溶液. D点：开始出现气相,气相点为K,达两相平衡. H点: 气相组成为x,液相组成为x. F点:体系几乎全以气态存在,残余微少液相.气相组成与体系总组成相同, 液相组成为x.在两相区, 液相组成沿DI移动;气相组成沿KF移动. 液相线方程: (是一直线) p= pA+ pB= pB*+(pA*pB*)xA气相线方程: p= pA+ pB pA/pB=xAg/(1xAg) =pA*xAl/pB*(1xAl)x

6、Al =pB*xAg/xAg(pB*pA*)+pA*代入总压的表达式中: p=pA*pB*/xAg(pB*pA*)+pA*气相线上的点,如F,有:xAg=xA得气相线方程: p=pA*pB*/xA(pB*pA*)+pA* pB* pA*xA0pl+g气相线液相线xAgxAlGL xACDF理想溶液的p-x相图 pB* pA*xA0pl+g,GL HxAxAlxAg 杠杆规则(lever rule):H:体系点,组成为xAL: 液相点G: 气相点A的总量: nA=nxA n=nl+ng nA= nlxA+ngxA (1)又: nA=nAl +nAg nA=nlxAl+ngxAg (2)pB* p

7、A*xA0pl+g,GL HxAxAlxAg 杠杆规则(lever rule):(1)式与(2)式相等: nlxA+ngxA = nlxAl + ngxAg nl( xAxAl) = ng( xAgxA) (3)pB* pA*xA0pl+g,GL HxAxAlxAg 杠杆规则(lever rule):从相图可以求出: ( xAxAl)=HL ( xAgxA)=HG有: nlHL=ngHG (4)(4)式即为杠杆规则的数学表达式. pB* pA*xA0pl+g,GL HxAxAlxAg 杠杆规则(lever rule):HL和HG分别为体系点H到液相线和气相线的距离. 因为此规则与物理学中的杠杆

8、定律相似,故称为杠杆规则.pB* pA*xA0pl+g,f=1GL HxAxAlxAg杠杆规则：nlHL=ngHG nl/ng=HG/HL = (xAg-xA)/(xA-xAl)xAT气相, f=2液相, f=2 HpxATB* TA* EFxAg xAl l+g, f=1理想溶液的T-x相图 体系点为H点, 落在两相区内,体系两相共存.E: 液相点, A的浓度为xAl.F: 气相点, A的浓度为xAg.液相线（红线）方程为:xAl =ppB*(T)/pA*(T)pB*(T) 气相线（蓝线）方程为:xAg =pA*/p(ppB*)/ pA*pB* 注意: 方程式中纯A,纯B的饱和蒸汽压均为温度

9、的函数,在方程中是变量,而不是常数.x4x3x2x1 由p-x图绘制T-x图:357K365K 373K 381K 以苯(A),甲苯(B)双液系为例.体系的p-x相图. 红线为双液系液相线.1.0 xA 0.80.60.40.20353363383373T/K1.0 xA 0.80.60.40.20p357K365K 373K 381K 在1p0处作水平线与各液相线分别相交,交点的横坐标分别为x1,x2,x3,x4 .p0 在T-x图中分别在381K,373K, 365K和357K处作等温线,与表示溶液组成的垂线相交.纯甲苯和苯的正常沸点分别为384K和353.3K,在T-x图中分别标出这两点

10、.用类似的方法可以绘制T-x图中的气相线,或者用计算的方法也可得到气相线.连接T-x图中液相线的各点便可得到液相线. 精 馏 原 理B的沸点低,挥发性较强, B在气相中的浓度较液相高,将组成为y1的气相收集起来,并将其冷却至温度T1,其中将有部分冷凝为液体,液相的组成为x2, 与之达平衡的气相组成为y2,由相图可见y2y1.重复以上过程，气相中B的浓度愈来愈高，最后可以获得纯的B。而由液相可以获得纯的A。ABT气相液相 xB y1 x2 x3 y2 y3 精 馏 原 理xOTx1 y1 T1 x2 y2 T3 T4T2 y3 x3 y4 x4 y5 x5 T5 y6 x6 T6T7y7 x7

11、y8 x8 ABT气相液相 实际的工业精馏工段,为连续操作,各层的操作温度相对稳定,溶液的组成也稳定,在精馏塔的低温段一般可以获得纯净的B, 在高温段, 可获得纯净的A. 精馏塔示意图原料进口电加热器低沸点产品高沸点产品 理想溶液的T-p-x图把p-x图和T-x图合在一起，就得到T-p-x三维图。三个坐标分别代表p，T,和x；在右边的垂直面xA=1, xB=0，则压力和温度坐标分别代表纯A组分的饱和蒸气压pA*和沸点TA*.同理左边垂直面上是pB*和TB*。连线pA*TA* 和pA*TA*分别代表了纯A和纯B的蒸气压随温度的变化曲线。AB TA*TB*pB*液液气xATppA*气-液两相共存的

12、梭形面沿 和两线移动，形成扁圆柱状气-液两相共存区。在共存区的上前方是高温、低压区，所以是气相区；在共存区的后下方，是低温、高压区，所以是液相区。AB TA*TB*pB*液液气xATppA*二.phase diagram of real solution 严格意义上的理想溶液只是一种理想模型, 实际上的溶液体系多为非理想溶液, 非理想溶液存在多种类型.1.完全互溶的双液系:如果实际溶液的性质偏离理想溶液的程度不大,则其相图与理想溶液的相图相类似.实际溶液若相对理想溶液有很大偏差,则可能出现最大饱和蒸汽压(定温下)的极点,或最小蒸汽压的极点;若在等压条件下,这类非理想溶液将出现最低恒沸物或最高恒

13、沸物.此类非理想溶液的相图将会出现比较大的变化.固体物质间达分子水平的混合,这类体系称为固溶体,即固态溶液.完全互溶固溶体的相图类似于双液系相图.完全互溶双液系的p-x图 (偏离理想溶液程度不大)虚线:理想溶液红色: A的蒸汽压曲线;蓝色: B的蒸汽压曲线;紫色: 实际溶液的总压此类非理想溶液相图与理想溶液的相图有偏差.但其偏离的程度不至于使体系的相图发生明显的变化.pABpA pB ppA*pB* 有较大正偏差的实际溶液相图pB DCBApA ppmaxGx当实际溶液的行为偏离理想溶液较大(如正偏差)时,其p-x图中会出现总压的极大值,如图中G点所示.图中,B的挥发性较大,但G点的压力比纯B

14、的蒸汽压更大.这是因为A,B均对拉乌尔定律有较大正偏差的缘故. 有较大正偏差的实际溶液p-x图DCBAppmaxGx若双液系压力有极大值,液相线有极点G, 气相线的形状若如图中蓝线,则G点无对应的气相点的现象.实际相图如右图所示.液相线与气相线将交会于G点,体系在G点达气-液两相平衡,两相组成相同.DCBAppmaxGx 有最低恒沸物的双液系相图ABpB*EpA* ppmaxxTB*A BETA*TxTminTmin: minimum azeotropic point E: low-boiling azeotrope 有最高恒沸物生成的双液系相图ABDEC ppminxDA BECTTmax

15、xTmax: maximum azeotropic point E: high-boiling azeotrope 有恒沸物双液系的精馏C液相,f=2 DABT气相,f=2气-液平衡,f=1 E: 最低恒沸点组成:xE, 沸点: Tmin. 体系组成为x, 精馏,低沸点端得到恒沸物G,高沸点端得到纯A.有恒沸物生成的双液系, 精馏不可能同时得到纯A和纯B,只能得到恒沸物和某一个纯组分.恒沸物仍是混合物,其组成随着体系压力的改变而有所改变.ETmix xEx2. 部分互溶双液系: 当A,B的极性相差较大时,相互溶解度较小,在一定浓度范围, 可能出现A,B不完全互溶的现象.不完全互溶的双液系表观上

16、为两液层.部分互溶的双液系可分为三种类型:(1)温度较低时出现分层现象,温度较高时可以无限互溶;(2)温度较高时出现分层现象,温度较低时可以无限互溶;(3)温度较低和温度较高时均可以完全互溶,体系只是在某一温度段出现部分互溶的现象.有最高会溶温度的部分互溶双液系相图40208060H2OC6H55NH2CD水与苯胺: 部分互溶双液系帽形区:两相区, 有相点P.P:分为M和N两相.M:水层,苯胺水溶液;N:苯胺层,水的苯胺溶液,M,N称为共轭液层(conjugate layers).各液相的量可由杠杆原理求出.温度升高至453K, 两者无限互溶, 此温度称为会溶温度 (consolute tem

17、perature).MNP453KE有最低会溶温度的双液系相图水三乙醇胺291.2K单相两相水与三乙醇胺在常压下的相图具有最低会溶温度,在291.2K之下,水与三乙醇胺将无限互溶,在此温度之上时, 体系将出现互不相溶的两相区.同时具有最高和最低汇溶点的双液系水尼古丁 413K 373K 453K 混溶间隙,两相区p0右图是水-尼古丁的T-x图.在温度高于481.2K时,水与尼古丁无限互溶;温度低于334K时,水与尼古丁也无限互溶,当体系的温度在此温度范围之间时,水与尼古丁部分互溶,在相图上出现两相区.双液系的两相区也称为混溶间隙.甘油和间-甲苯胺组成的双液系的相图也属于此类型. CDEFABg

18、l 双液系相图(含气-液平衡)CDEFABglCDEFABglll(1)+l(2)l+gl+g 双液系相图(含气-液平衡)3.完全不互溶的双液系:严格地讲,不存在完全不互溶的双液系,但有些物质的极性相差很大,相互间的溶解度小到可以忽略不计的程度,此类体系可以近似看作完全不互溶体系.极性大的物质和非极性的有机化合物常常组成不互溶体系,如:水-苯,水-CCl4等.另外水-汞,水-油之间也形成完全不互溶体系.设一完全不互溶双液系由A,B组成.体系的总压为: p总=pA+pB pA=pA*xApA* xA1 pB=pB*xBpB* xB1 p总=pA*+pA* (7)完全不互溶双液系的总压等于两纯组分饱和蒸汽压之和. 体系的总压必大于任一组分的分压; 体系的沸点必低于任一组分的沸点.完全不互溶双液系相图 0 xA 1 TTTB* TA* 0 xA 1 ppB*pA* p总完全不互溶双液系的p-x图表明:体系的总压比任一纯组分的饱和蒸汽压大,在全部浓度范围内,的等温条件下,体系的总压维持不变,等于纯A和纯B的饱和蒸汽压之和. 完全不互