物理化学教学课件：第2章 热力学定律和热力学基本方程3

1、2-7 热力学基本方程Fundamental Equations in Thermodynamicsp V T S U H A G一个封闭系统由某一平衡态出发，经历一个无限小可逆过程，变为邻近的一个平衡态1.热力学基本方程(fundamental equations in thermodyanmics)若体系温度均匀（即不含绝热壁内约束）若体系压强均匀（即不含刚性壁内约束）且只做体积功T1 T2绝热壁内约束p1p2刚性壁内约束适用条件：温度压强均匀的封闭系统，不做非体积功，过程初末态为平衡态。1.热力学基本方程(fundamental equations in thermodyanmics)封

2、闭系统的某些过程如果限定不做非体积功，就不可能是可逆的，不能应用上式计算，这种情况之一种可能是组成发生了变化，包含组成变化的热力学基本方程在第三章介绍：1.热力学基本方程(fundamental equations in thermodyanmics)dU = TdS - pdVdH = TdS + VdpdA = -SdT - pdVdG = -SdT + Vdp温度压强均匀的封闭系统，不做非体积功例：相平衡时有一多对应！不同平衡态有不同的熵或体积，吉氏函数关于温度和压强的导数不存在！焓、亥氏函数和吉氏函数基本方程适用于均相系！平衡态一一对应一一对应平衡态1平衡态2一多对应热力学能基本方程是

3、最基本的热力学基本方程！热一热二的直接体现！热力学能的自然的独立变量是熵和体积，如果考虑组成变化，则独立变量再加上各物质的量。根据状态函数公理，均相系也可以取其他独立变量，为方便，热力学能的独立变量也常取为温度和体积类似的，焓的自然的独立变量是熵和压强，为方便起见，焓的独立变量也常取为温度和压强热一和热二直接指明的独立变量独立变量的选取能全面描述平衡态的独立变量是熵（或内能）、体积和各物质量，这组独立变量是由热力学第一和第二定律直接指明的。对于均相系，独立变量选取范围可以放宽，但是一般不将压力和体积都取作独立变量，也不将熵和温度同时取为独立变量，否则，有可能出现不能确定体系状态的现象，例如：压

4、力为一个大气压下，4摄氏度附近的水？在压力和摩尔体积都已经确定的情况下，却不能确定体系温度是多少。毛病就出在同时取压力和体积作为独立变量。2.热力学基本方程的意义(implications of fundamental equations)热力学基本方程是热一和热二的综合虽然热力学基本方程是将热一和热二应用于可逆过程得到的，但是任意一个初末态为平衡态的不可逆过程，其状态函数变化总可以用另一具有相同初末态的可逆过程（允许组成变化）来计算。2.热力学基本方程的意义(implications of fundamental equations)虽然也可以将热力学能表示为温度和体积的函数并且实际上我们经

5、常要用到这样的全微分式：但是全微分式中还有偏导数存在，信息量减少。热力学基本方程指出，组成不变时，热力学能“自然的”独立变量是：熵和体积。例：黑体辐射的热力学性质，c是光速。由U(S,V)可得到所有热力学性质！如果已知的是U(T, V)，那么我们将得不到完整的其他热力学性质，比如不能由它推导出体系状态方程。 例：1. 由微分式求导数：导数的定义复习在热力学中常用到的偏导数关系式： 复习在热力学中常用到的偏导数关系式： 2.全微分与偏导数的关系式函数 的全微分为 3.交叉微分恒等式 式中 余类推。复习在热力学中常用到的偏导数关系式： 4.倒数关系式 求导中保持不变的独立变量y和z没有更改，左边取

6、x, y和z为独立变量，而右边取w, y和z为独立变量。证明：复习在热力学中常用到的偏导数关系式： 5.循环关系式 令z,t不变复习在热力学中常用到的偏导数关系式： 6.链锁关系式 为了变换偏导数的变量，可以考虑 （1） 以dx 除式(1)加以恒w条件加以恒x条件以dw 除式(1)3. U, H, G, A一阶偏导数和吉布斯亥姆霍兹方程(first order partial derivatives of U, H, G, A and Gibbs-Helmholtz equation)3. U, H, G, A一阶偏导数和吉布斯亥姆霍兹方程(first order partial deriva

7、tives of U, H, G, A and Gibbs-Helmholtz equation)3. U, H, G, A一阶偏导数和吉布斯亥姆霍兹方程(first order partial derivatives of U, H, G, A and Gibbs-Helmholtz equation)3. U, H, G, A一阶偏导数和吉布斯亥姆霍兹方程(first order partial derivatives of U, H, G, A and Gibbs-Helmholtz equation)3. U, H, G, A一阶偏导数和吉布斯亥姆霍兹方程(first order pa

8、rtial derivatives of U, H, G, A and Gibbs-Helmholtz equation)4.麦克斯韦关系式(Maxwell relations)5. U, H, S对温度的偏导数(partial derivatives of U, H, S with respect to temperature)方法一：方法二：恒容热与过程是否可逆无关（2.2节课件）同理：（1）( U / V )T理想气体6. 其它重要偏导数(other important partial derivatives)范德华气体（1）( U / V )T（2）( H / p )T理想气体（3）热

9、力学能变化（4）焓变化（5）熵变化（6）亥姆霍兹函数变化（7）吉布斯函数变化（8）Cp,m 和 CV,m 的换算了解一下：实际气体的定压比热实际气体实际气体=理想气体标准态气体先计算焓再由焓算比热基本方程的意义在于：可利用能够直接测定的物质特性，即 pVT 关系和热容，来获得那些不能直接测定的U、H、S、A、G的变化。反之，如知道U、H、A、G的变化规律，即那些广义的状态方程，可得到所有的其它热力学信息。 图26 TS 图（示意）利用基本方程可以由pVT的实验数据计算其它性质并制成图表。热力学计算p1，V1，T1p2，V2，T2Q,W,DU, DHDS, DA, DG热力学计算p1，V1，T1p2，V2，T2Q,W,DU, DHDS, DA, DG（1）明确所研究的系统和相应的环境。（2）问题的类型a.理想气体的pVT 变化b.实际气体、液体或固体的pVT 变化c.相变化d.化学变化e.上述各种类型的 综合热力学计算p1，V1，T1p2，V2，T2Q,W,DU, DHDS, DA, DG（3）确定初终态（4）过程的特征a.恒温可逆过程 b.恒温过程c.绝热可逆过程 d.绝热过程e.恒压过程 f.恒容过程g.上述各种过程的综合 h.循环过程热力学计算p1，V1，T1p2，V2