现代电池技术：第4章 铅酸蓄电池

1、第四章铅酸蓄电池铅酸蓄电池 铅酸蓄电池是1859年英国的Plante发明的二次电池，其价格低廉、原料易得、使用可靠、可大电流放电，是一种应用广泛、产量大的化学电源。分类按用途分铅酸蓄电池分类按极板结构分涂膏式管式形成式按电解液和充电维护情况分干放电蓄电池干荷电蓄电池带液充电蓄电池免维护、少维护蓄电池湿荷电蓄电池铅酸蓄电池型号6-QA-756表示串联单体电池数为6；Q表示启动用；A表示干荷电涂膏式极板；75表示额定容量为75Ah铅酸蓄电池结构电解液：一定浓度的H2SO4正极板、负极板、隔板、外壳都需要耐酸、耐氧化满足二次电池条件电极反应可逆，是一个可逆的电池体系只采用一种电解质溶液，避免因采用不

2、同的电解质而造成电解质之间的不可逆扩散放电生成难溶于电解液的固体产物，避免充电时过早生成枝晶和两极产物的相互转移铅酸蓄电池化学原理 铅酸蓄电池是典型的二次电池，其正极活性物质是PbO2，负极是海绵状金属铅，电解液是稀硫酸。工作原理(-) Pb|H2SO4|PbO2 (+)负极反应：Pb + HSO4- - 2e PbSO4 + H+正极反应：PbO2 + 3H+ + HSO4- + 2e PbSO4 + 2H2O电池反应： Pb + PbO2 + 2H+ + 2HSO4- 2PbSO4 + 2H2O电池电动势：铅酸蓄电池化学原理1. 150铅酸蓄电池化学原理充放电过程Pb-H2SO4-H2O系

3、电位-pH图二氧化铅电极PbO2物理化学性质(n型半导体)斜方晶系=正交晶系正方晶系=四方晶系晶型晶胞尺寸/nm电导率S/cmabc-PbO20.49380.59390.5486103-PbO20.49450.49450.3378104PbSO40.85160.53890.698910-10二氧化铅电极PbO2放电特性-PbO2晶粒小，比表面大-PbO2与PbSO4晶型相同，PbSO4易在其表面沉积生长，阻碍H2SO4扩散二氧化铅电极溶解沉积机理溶 解：PbO2 + 4H+ Pb4+ + 2H2O电子转移：Pb4+ + 2e 2Pb2+沉 积：Pb2+ + HSO4- PbSO4 + H+总反

4、应式：PbO2 + 3H+ + HSO4- + 2e PbSO4 + 2H2O二氧化铅电极正极自放电不可逆PbSO4生成，电极容量损失、损坏原因：电化学腐蚀。PbO2的电极电位为1.685V，标准电极电位小于此电位的电极都可与其发生共轭反应析氧腐蚀PbO2 + 2H+ + SO42- = PbSO4 + H2O + 1/2O2PbO2与极板合金中的Pb、Sb、Ag等的接触腐蚀5PbO2 + 2Sb + 6H2SO4 5PbSO4 + (SbO2)2SO4 + 6H2OPbO2与H2作用PbO2 + H2 + H2SO4 PbSO4 + 2H2OPbO2与杂质反应 与杂质Fe、Mn、NO3-等反

5、应，且产物都溶入硫酸中，易引起反复自放电铅电极铅电极充放电机理溶解沉积和固相反应机理溶 解：Pb 2e Pb2+沉 积：Pb2+ + HSO4- PbSO4 + H+总反应式：Pb + HSO4- PbSO4 + H+ +2e铅负极钝化 铅在硫酸中生成不导电的PbSO4晶体覆盖在铅负极表面，将铅负极与电解液隔开，阻止反应继续进行。AB段：活化区，铅正常溶解；BC段：钝化过渡区；CD段：完全钝化去；CD段：析氧反应区；大电流放电：电极附近PbSO4浓度过饱和，形核多，晶粒小，覆盖层致密，电解液难穿过，钝化急剧增大。铅电极铅负极添加剂 常用的无机膨胀剂：BaSO4、SrSO4、C 作用机理：膨胀剂

6、的晶胞参数与PbSO4相近，做晶种，降低PbSO4过饱和度，从而降低浓差极化；产物的晶粒粗大，有利电解液的扩散；产物覆盖在膨胀剂上，推迟钝化作用；同时阻止电极比表面积的减少。 常用的有机膨胀剂：腐植酸、木质素、木素磺酸盐、合成鞣料 作用机理：降低表面张力，从而减小海绵状铅负极的表面能量，从而阻止电极比表面积的减少（E=S），同时提高析氢电位。 常用的抗氧化剂：甘油、木糖醇、抗坏血酸、松香等 作用机理：这些抗氧化剂中含有-OH基团，起还原剂作用，易吸氧氧化，阻碍铅的氧化。 铅电极铅负极的硫酸盐化及消除方法 铅蓄电池在使用和维护不当时，如充电不足或过放时，负极上会形成一种粗大坚硬的硫酸铅晶粒，这种

7、硫酸铅不可逆。表象：充电时电压上升快，放电时电压下降快；充电时产生过早气泡；电解液H2SO4密度低于正常值；极板表面生成白色粒状斑点；电池容量明显下降消除方法： 用蒸馏水代替电解液硫酸，小电流充电，待大量气体逸出，且电解液硫酸的密度增加到1.1g/cm3后停止，重复数次；如果板极硫酸盐化太严重，可采用过充或小电流密度充电来消除。铅电极铅负极自放电析氢反应(主要)：Pb + H2SO4 = PbSO4 + H2与氧反应：Pb +1/2O2 + H2SO4 = PbSO4 + H2O不利金属元素板栅合金板栅(Pb-Sb合金)作用及性能 板栅是电极的集电骨架，起传导、汇集电流并使电流分布均匀的作用，

8、同时对活性物质起支撑作用。增大电极面积(栅)降低电池内阻 PbO2电阻率2.510-1 cm；PbSO4电阻率2.51010 cm； 板栅电阻率2.510-5 cm；防止极板因“膨胀”和“收缩”引起的活性物质脱落 PbO2密度9.4gcm-3；负极海绵铅密度11.3gcm-3 放电产物PbSO4密度6.2gcm-3 ；板栅性能：具有一定的机械性能(硬度、抗拉伸、延伸率等)，耐腐蚀，导电性好，析氢、析氧过电位高，铸造性能和可焊接性能优良等。 板栅合金板栅腐蚀 正极板栅在充电过程中，容易被氧化成PbO2而遭到腐蚀，因此，正极板栅要比负极板栅厚。由于PbO2与Pb-Sb合金存在电位差，整个正极形成一

9、个以PbO2为正极，铅锑合金板栅为负极的腐蚀微电池，因而正极板栅腐蚀不可避免，尤其是过充时，板栅会遭强烈氧化。板栅合金板栅腐蚀影响因素正极板栅金相结构 铸造时快速冷却，板栅晶粒小，组织致密，增强耐腐蚀； 添加成核剂（Ca）增加合金结构分散度，形成致密的耐腐蚀相正极板栅表面物质 -PbO2晶粒比-PbO2小，膜致密，在板栅中添加Ag有利于-PbO2生成硫酸浓度 4. 温度板栅合金板栅合金分类Pb-Sb合金 优点：具有优良的抗拉强度、延展性、铸造性，能增强板栅与活性物质间的粘附力，提高电池寿命； 缺点：电阻比纯Pb大，耐腐蚀性不如纯Pb，降低电极析氢和析氧电位 Pb-Sb合金作为板栅的铅蓄电池，因

10、自放电引起的大量析气消耗水，使用中必须加水维护，不能制成密封式电池Pb-Ca合金 优点：导电性优于Pb-Sb合金，析氢过电位高，整个充电过程基本无气体析出和水的过多损失，可做成全密封、免维护电池； 缺点：钙易氧化，不适合做深度放电循环的正极板栅材料隔板微孔硬橡胶隔板聚氯乙烯(PVC)塑料隔板聚烯烃树脂微孔隔板玻璃棉纸浆复合隔板玻璃丝隔板及套管电解液铅酸蓄电池的性能电性能电池内阻 欧姆电阻：与电解液的组成、浓度、温度，隔板，板栅，电极状态有关； 极化电阻：由于活性物质为粉状，比表面积大，极化小，因此极化电阻很小。充放电特性铅酸蓄电池的性能电性能电池容量 与放电制度(放电率、温度、终止电压)和电池

11、结构有关电池储存性能 与正负极的自放电有关(析氢、析氧、局部电池反应、杂质影响)，包括铅负极的析氢和吸氧腐蚀，正极的析氧和吸氢腐蚀，正负极中杂质元素与正负极形成的微电池腐蚀。铅酸蓄电池的使用与维护初充电 充电直流电源的最高电压为串联电池数乘以3V计算； 初充电电量为电池的额定容量的35倍； 充电方式：二段充电法(先大电流后小电流)和恒流充电发； 充电过程中电解液最高温度应低于45； 初充电充足标志：电解液剧烈冒细密气泡；充电量接近规定值；电压与电解液密度上升至一定数值并保持3h以上。电池在使用过程中的充电方法正常充电(与初充一直，电量为上次放出的1.2倍)均衡充电(先正常充电，停1h后，再用小电流充，反复)快速充电(先以正常充电电流2倍充，到2.4V后再正常电流充)恒压充电(恒定充电电压为2.5V充)铅酸蓄电池的使用与维护电池维护电池应经常处于充足状态，避免大电流充电、过充