现代电池技术：第3章 一次化学电源

1、第三章 一次化学电源一次化学电源类型 一次电池：不能充电，用后废弃的电池一次化学电源型号与规格锌-锰电池分类锌锰电池：使用方便、价格低廉、使用广、产量大勒克朗谢电池(淀粉浆糊隔膜)：弱酸性(-) Zn|NH4Cl, ZnCl2|MnO2, C (+)负极：Zn + 2NH4Cl 2e Zn(NH3)2Cl2 + 2H+正极：2MnO2 + 2H+ + 2e 2MnOOH电池反应：Zn + 2MnO2 + 2NH4Cl 2MnOOH + Zn(NH3)2Cl2 纸板电池(纸板浆层隔膜)：中性(-) Zn|ZnCl2|MnO2 (+)负极：4Zn 8e 4Zn2+正极：8MnO2 + 8H2O +

2、 8e 8MnOOH + 8OH-电解液中反应： 4Zn2+ + H2O + 8OH- + ZnCl2 ZnCl24ZnO5H2O电池反应： 8MnO2 + 4Zn + ZnCl2 + 9H2O 8MnOOH + ZnCl24ZnO5H2O锌-锰电池分类碱性锌-锰电池(负极为汞齐化锌粉)：碱性(-) Zn|KOH|MnO2 (+)负极：Zn + 2OH- 2e ZnO + H2O正极：2MnO2 + 2H2O + 2e 2MnOOH + 2OH-电池反应：2MnO2 + Zn + H2O 2MnOOH + ZnO无汞锌-锰电池 在锌锰电池中添加汞可以提高析氢过电位，减少锌负极腐蚀，2005后锌

3、锰电池中的汞含量小于1PPM性能（比能量、比功率）：弱酸性中性碱性锌-锰电池工作原理二氧化锰电极(阴极还原) MnO2是一种半导体，阴极还原过程不同于金属电极MnO2还原为MnOOH(电子-质子原理)初级过程 电极反应在MnO2颗粒表面进行，电子进入MnO2晶格点阵中锰原子外围，Mn4+还原为Mn3+；液相中的H+穿过两相界面进入正极MnO2晶格与O2-结合为OH-； Mn3+与OH-结合形成MnOOH(水锰石)锌-锰电池工作原理MnO2还原为MnOOH(电子-质子原理)次级过程(控制步骤) 初级过程中形成MnOOH(水锰石)与电解液进一步反应，发生转移，离开电极表面。歧化反应：pH较低时，水

4、锰石的转移按下式进行2MnOOH + 2H+ MnO2 + Mn2+ + 2H2O固相质子扩散：质子从一个O2-位置跳到邻近另一个O2-位置（动力：浓差扩散）锌-锰电池工作原理MnOOH还原为Mn(OH)2Mn3+自MnOOH中以Mn(OH)4-配离子形式溶解于电解液中MnOOH + H2O + OH- Mn(OH)4-Mn(OH)4-在碳表面还原为Mn(OH)42-Mn(OH)4- + e Mn(OH)42-从Mn(OH)42-的饱和溶液中沉淀出Mn(OH)2Mn(OH)42- Mn(OH)2 + 2OH-第一步反应：均相过程，只有电子与质子的迁移，晶体结构不变第二步反应：多相过程，有固相M

5、nO2变为另一固相Mn(OH)2，离子的溶解锌-锰电池工作原理锌电极(阳极氧化)Zn 2e Zn2+中性溶液中发生水解Zn2+ + 2H2O Zn(OH)2 + 2H+Zn(OH)2 ZnO + H2OZnO + 2NH4Cl Zn(NH3)2Cl2 + H2OpH为89时：Zn(NH3)2Cl2 + 2NH3 Zn(NH3)4Cl2副反应Zn(OH)2 + ZnCl2 2Zn(OH)Cl4Zn(OH)2 + ZnCl2 ZnCl2 4Zn(OH)2Zn2+ + 2MnOOH + 2OH- ZnOMn2O3 + 2H2O 锌-锰电池工作原理锌电极(阳极氧化)pH在5.15.8，锌以Zn2+ 存

6、在pH在5.87.85，锌表面生成Zn(NH3)2Cl2pH大于7.85时，Zn(NH3)2Cl2 溶解成Zn(NH3)42- 锌-锰电池工作原理碱性锌-锰电池工作原理锌-锰电池工作原理可充碱性锌-锰电池锌负极具有可逆性，锰电极只有第一步具有可逆性MnO2 + H2O + e MnOOH + OH-锌-锰电池工作原理可充碱性锌-锰电池充电过程放电过程锌-锰电池工作原理可充碱性锌-锰电池过充锰电极：正极析氧，生成可溶性MnO4-，腐蚀锌电极，0.9V锌电极：电极腐蚀太厉害，容易穿漏碱性锌-锰电池的开路电压为1.52V，工作电压为1.25V，终止电压为0.9V，室温存储1年，容量损失510%，室温

7、3年或45下存储3个月，容量损失1025%锌-锰电池工作原理无汞锌-锰电池加入析氢过电位高、无污染的金属：In, Bi, Sn, Al, Tl等避免析氢过电位低的金属：Fe, Co, Ni, Cu等有机缓蚀剂：8-硝基喹啉，4-联苯羧酸，苄基特丁醇，P-双环乙基苯等(生成沉淀络合物)锌-锰电池材料电池用二氧化锰天然MnO2(NMD，-或-MnO2)化学MnO2(CMD，多为-MnO2)电解MnO2(EMD，-MnO2)a-MnO2(); b-MnO2(); c-MnO2(); d-MnO2(); 锌-锰电池材料电池用二氧化锰锌-锰电池材料电池用锌锌筒、片状锌、锌合金粉(汞齐锌粉和无汞锌合金粉)

8、锌-锰电池材料电解质NH4Cl：提供H+，降低MnO2放电电位，提高电导率 冰点高，易沿锌筒上爬，造成电池液漏；ZnCl2： 与正极反应产物NH3形成配合物Zn(NH3)4Cl2， 减低冰点，加速淀粉糊化，防止NH4Cl上爬；HgCl2： Hg+被锌置换，在锌皮表面生成一层锌汞齐， 可提高析氢电位，同时HgCl2可防止电糊发霉； KOH： 碱性电池中用，性能好于NaOH其它材料 隔膜、石墨粉、乙炔黑、淀粉、密封剂等锌-锰电池的主要性能电动势根据热力学计算，在9MKOH溶液中Zn-MnO2：1.47VZn -MnO2：1.59V开路电压 电池开路电压是锌锰电池两电极的稳定电位之差 MnO2电极的

9、稳定电位一般在0.71.0V， 锌电极的稳定电位在-0.8V 电池的开路电压约为1.52V工作电压 锌锰干电池的工作电压约为1.5V；碱性锌锰电池的约为1.25V锌-锰电池的主要性能锌-锰电池放电锌-锰电池的主要性能锌-锰电池放电2MnOOH + 2H+ MnO2 + Mn2+ + 2H2O锌-锰电池的主要性能理论比能量实际比能量只能达到55Whkg-1，仅为理论比能量的1/41/5正极活性物质利用率为1540%；负极活性物质利用率为1015%；影响因素：放电电流、放电方式、活性物质颗粒大小、电极面积等锌-锰电池的主要性能存储性能 电池在储存过程中，锌负极形成腐蚀微电池出现自放电，导致容量不断

10、下降。采取措施在锌负极中添加析氢过电位高的金属： In, Bi, Sn, Al, Tl等在电解液中加入缓蚀剂电池严格密封，防止电池液干涸锌-汞电池 锌汞电池(锌-氧化汞电池)体积比能量高，储存性能优良，是常用电池中放电电压最平稳的电源之一，自放电小，广泛应用于小型医疗仪器、助听器、电子手表、袖珍计算器等领域。工作原理(-) Zn|KOH|HgO(C) (+)负极：Zn + 2OH- - 2e Zn(OH)2正极：HgO + H2O + 2e Hg + 2OH-电池反应：Zn + HgO Hg + ZnO电池电动势：锌-汞电池电池性能 锌-汞电池电压非常稳定，受温度影响小，储存时间长，在20下存

11、放35年容量损失在1015%，活性物质利用率接近100%。锌-银电池 锌银电池(即锌-氧化银电池)放电电压十分平稳，自放电小，是一种高比能量和高比功率的电池，广泛应用于通讯、航天、导弹等领域。工作原理(-) Zn|KOH|Ag2O(AgO) (+)负极：Zn + 2OH- - 2e -Zn(OH)2, 0=-1.249V Zn + 2OH- - 2e ZnO + H2O, 0=-1.26V正极：2AgO + H2O + 2e Ag2O + 2OH-, 0=0.607V Ag2O + H2O + 2e 2Ag + 2OH-, 0=0.345V电池反应：Zn + 2AgO + H2O Ag2O +

12、 Zn(OH)2, E10=1.856V Zn + Ag2O + H2O 2Ag + Zn(OH)2, E10=1.594V Zn + 2AgO Ag2O + ZnO, E10=1.867V Zn + Ag2O 2Ag + ZnO, E10=1.605V锌-银电池氧化银正极2Ag + 2OH- Ag2O + H2O + 2e, 0=0.345VAg2O + 2OH- 2AgO + H2O + 2e, 0=0.607VAg + 2OH- AgO + H2O + 2e在电解液中加入卤素离子(Cl-或Br-)，可消除高阶电压段(AB)，机理不太清楚。充电时，Ag和Ag2O氧化为AgO，放电时，只有A

13、gO还原为Ag2O；电池搁置时，部分AgO自放电还原为Ag2O，因而AB段短于DE段氧化银电极可大电流放电，但必须小电流充电，这是产物密度不同导致的 (Ag:10.9,Ag2O:7.15,AgO:7.44)锌-银电池锌-银电池制造工艺(了解)银电极制备锌电极制备隔膜处理电池装配锌-银扣式电池制造(了解)锌-银电池性能 锌-银二次电池低倍率循环寿命100周左右，蓄电池中最短一种锌-银电池电池性能 锌-银电池可做成一次电池，也可做成二次电池。在室温下存放三个月，容量损失在15%。对于二次电池，在低倍率下的循环寿命在100次左右，是二次电池中寿命最短的电池之一，主要原因是锌负极容量损失和隔膜破损造成短路引起。锌-空气电池 锌-空气电池理论比容量1350Wh/kg，实际已达220300Wh/kg，工作电压十分平稳，安全性好，广泛应用于便携式通讯机、雷达、江河航标灯等领域。工作原理(-) Zn|KOH|O2(C) (+)负极：Zn + 2OH- - 2e ZnO + H2O正极：1/2O2 + H2O + 2e 2OH-电池反应：Zn + 1/2O2 ZnO电池电动势：纯氧中：PO2=1，E=1.646V空气中：PO2=0.21，E=1.636V锌-空气电池空气电极碱性介质中，在有银的活性碳电极上，氧的还原分两步O2 + H2O + 2e HO2- + OH-HO2-