稀土精细化学品化学 第八章稀土磁性材料

1、第八章 稀土磁性材料 第一节 材料的磁性 一、材料磁性的来源 物质的磁性来于原子的磁矩。原子是由原子核和围绕核外运动的电子组成，原子磁矩由原子核磁矩和电子磁矩构成。因为原子核磁矩实际上是无穷小，在讨论问题时，可以忽略不计，因此，原子磁矩即核外运动的电子的磁矩。 过渡金属的原子具有未充满的3d电子层，可产生电子自旋磁矩;稀土金属原子具有未充满的4f电子层，并且被外层的5s，5d电子层屏蔽，可以产生更强的电子自旋磁矩和轨道磁矩。 设一个环形电流(强度为I)流过一个线圈(匝数为n ，长度为L)，在线圈内部产生磁场，其磁场强度H为: H= n I /L (8-1) 二、磁场及其特征参量 电场分布于电荷

2、之间，磁场则分布于两个磁极(南北极)之间。 随时间变化的磁场，可以产生电场;同样借助于运动的电荷，也可以产生磁场。 将一单匝测量线圈通过磁场运动，此时线圈中所产生的脉冲u (t)电压，只决定于线圈通过磁场运动时所切割的磁力线的多少。电 压对时间的积分得: udt = (8 -2) 式中:一总磁通量，即包括了全部的磁力线。 如果线圈面积为A，则: B=/A (8-3) 式中: B一磁通量密度，是通过垂直于磁场方向的单位面积的磁力线数。 磁场强度H愈高，磁通量密度B愈大，则 B=H (8-4) 式中: 一导磁系数。 导磁系数的大小与磁场所处的介质有关，在真空中，0为一个常数，即0 =4X 10-7

3、叫做磁场常数; 在其他介质中，= r 0 ，r 为相对导磁系数。 B和B0的差值: M=B- B0 = (r -1) 0 H= 0 H 式中:M一磁化强度; 一磁化率 根据磁化率的大小及其变化规律，可把各物质的磁性分为逆 磁性、顺磁性、铁磁性、亚铁磁性、反铁磁性五类。 三、物质的磁性的分类1.逆磁性(或称抗磁性) 如果物质的 0， r 0， r l， 值很小，在10-5 -10-3间，磁化强度M和磁场H方向相同，则该物质的磁性为顺磁性。 例如某些过渡元素的金属和合金以及含过渡元素的化合物(La、Pr、MnAl， AuMn3、MnSO44H2O、FeCl3，Gd2O3、PrCl3等) ;除Be以

4、外的碱金属和碱土金属以及在居里温度以上的铁磁元素Fe、Ni、Co等。3.铁磁性 如果物质的0，在10-1 -10-5间，r 1，则该物质的磁性为铁磁性。 这类物质与上两类相比，是一种磁性很强的物质。我们所说的磁性材料，主要指这类物质。 逆磁物和顺磁物，只有在外磁场的作用下，才显其逆磁和顺磁性。 而铁磁物，即使无外磁场的存在，它们中的元磁体也会定向排列，这叫做“自发磁化”。 铁磁性是通过相邻晶格结点原子的电子壳层的相互作用而引起的。 这种相互作用致使原子磁矩定向平行排列，并产生自发磁化现象。 铁磁体内这些自发磁化的区域，叫做“磁畴”。 外磁场作用，促使磁畴磁化成同一方向，即表现出宏观的磁化强度。

5、 铁磁材料只有在铁磁居里温度以下，才具有铁磁性;在居里温度以上，就会转变为呈顺磁性。 例如铁的居里温度Tc = 768 ，当T Tc时，呈顺磁性。 这是因为促使原子磁矩定向排列的相互作用力并不很强，受晶体热运动的干扰，最终消失，内部原子磁矩定向排列遭到破坏，铁磁性消失。 在外磁场作用下，磁化过程不可逆性，即所谓的磁滞现象。人们往往利用这种现象，来为人类服务。4.反铁磁性 如果物质的0，一般在10-5-10-3之间，r 1，则该物质的磁性为反铁磁性。 反铁磁性材料有一个显著特点，就是在临界温度时出现极大值，这个临界温度叫奈尔温度。 当温度T大于奈尔温度时，呈顺磁性。 反铁磁物质主要有:一部分金属

6、如Mn、Cr;部分铁氧体，如ZnFe2O4;某些化合物MnO、NiO、FeF2等。5.亚铁磁性 亚铁磁性强于反铁磁性，弱于铁磁性。亚铁磁物的0， r 1。 亚铁磁物也是一类很重的磁性材料。 主要物质有:尖晶石型晶体、石榴石型晶体等几种结构类型的铁氧体，稀土钴金属间的化合物和一些过渡族金属、非金属化合物等。 按原子磁矩排列次序可分为有序排列和无序排列。逆磁性和顺磁性物质为无序排列，其余三类为磁性物质为有序排列。 如按外磁场作用下物质磁行为的表现则可分为抗磁、弱磁和强磁。逆磁性物质表现为抗磁，顺磁性和反铁磁性物质表现为弱磁，亚铁磁性和铁磁性物质表现为强磁。 在常温下表现为强磁性的亚铁磁性和铁磁性材

7、料，按矫顽力的高低又可分为软磁、硬磁、铁氧体等材料。 将试件置于一磁状态下，当磁场强度H按0Hm0-Hc- Hm0 Hc Hm变化时，则磁感应强度B按0BmBrO -Bm-Br0 Bm 顺序变化，如图8.10 四、磁化曲线和磁滞回线 物质的磁化曲线是评价铁磁材料性能和质量一个重要方面。 AO曲线表示未磁化的铁磁物加磁场H，随着H增加，磁感应强度B也不断增加，也就是磁畴在成长(a)。当H再增加至Hm时，B 达到饱和。减小磁场H，磁化强度并不沿原路返回。 而是按(b)路线下降。到Br时，磁场为零。只有H向-H方向增加时，B才为零， 继续反向增加H，会达到反向饱和。构成了磁滞曲线，磁滞曲线中包围的面

8、积，表示单位体积材料每周期的能量损耗。不同的铁磁材料，磁化曲线会有很大差别。 硬磁材料经充磁至饱和，去掉外磁场后，仍然能保留其磁性，所以又称永磁材料或恒磁材料。稀土永磁材料，即稀土永磁合金，含有作为合金元素的稀土金属，它的永磁性来源于稀土与3d过渡族金属形成的某些特殊金属间化合物。第二节 稀土永磁材料 由于它的最大磁能积是传统的永磁材料铝镍钴和铁氧体的5-10倍，甚至更高等优异的永磁特性，该新材料一问世立刻引起了人们的极大关注，其应用己涉及所有永磁应用领域并在迅速扩大，是永磁材料领域中发展最快的材料。一、永磁材料的特征值 永磁材料主要用于制造永久磁铁。永久磁铁一旦经外加磁场饱和磁化后，如果撤去

9、外加磁场，在磁铁两个磁极间的隙中便可产生恒定磁场，对外提供有用的磁能。 与此同时，磁体本身将受到退磁场作用，退磁场的方向和原来外加磁场的方向是相反的，因此，永磁体的工作点将从剩磁Br 点移到磁滞回线第二象限，即退磁曲线的某一点，如图8.2所示。 永久磁铁的实际工作点用D表示。硬磁材料性能的好坏，应该由退磁曲线上的有关物理量来衡量。剩余磁感应强度Br、表观磁感应强度BD、矫顽力Hc 、最大磁能积(BH)max、回复导磁率rev等都是永磁材料的特征值。 永磁体经磁化至技术饱和，并去掉外磁场后，所剩留的磁感应强度称为剩余磁感应强度，简称剩磁，用Br表示(见图8.2)。 在工作状态下，永久磁铁的工作点

10、在退磁场作用下将从Br点移到D点，这时永磁体所具有的剩余磁感应强度，称为表观剩磁BD。 1.剩磁Br和表观剩磁BD2.矫顽力Hc 永磁材料的矫顽力有两种定义:一个是使磁化至技术饱和的永磁体的磁感应强度B降低到零，所需要加的反向磁场强度称为磁感矫顽力，简称矫顽力，用BHc或Hc表示。 内禀磁感应强度Bi= 0M，同理，使内禀磁感应强度0M降低到零的反向磁场强度称为内禀矫顽力，用Hcm表示。 另一个是使磁化强度M降低到零，所需的反向磁场强度，常用MHc表示。永磁材料矫顽力的大小主要由各种因素(如磁各向异性、掺杂、晶界等)对畴壁不可逆位移和磁畴不可逆转动的阻滞作用的大小来决定，阻滞越大，矫顽力就越大

11、。 3.最大磁能积(BH)max和凸出系数 最大磁能积在数值上等于退磁曲线上各点所对应的磁感应强度和磁场强度乘积中的最大值。 材料的(BH)max越大，永磁体性能越好。 实验测出永磁体的退磁曲线后，可用下述方法求出它的(BH)max 。 如图8.2通过Hc点作横坐标的垂直线，通过Br点作垂直于纵坐标的线，使两垂直线相交于P点，联结OP线。则OP线与退磁曲线的交点D对应的BD和HD的乘积就是最大磁能积。 退磁曲线的形状与磁能积大小有关。退磁曲线的凸出程度越大，则磁能积就越大。退磁曲线的凸出程度可用凸出系数表示: = (BH)max/Br Hc (8 - 6) 4.回复导磁率rev 如图8.3，处

12、于工作点D的永磁体，当受一个附加的周期负磁场Ha作用时，处于D点的永磁体的B沿箭头方向降低到1点。 当 Ha减小到零时，永磁体的工作点，不能再回到D点，而只能回到2点。当Ha周期地作用该磁铁时，则磁体的工作点将在1与2点之间来回变化，从而形成一个小回线，该小回线的斜率就叫做回复导磁率，用rev表示，即: rev = Ba/ Ha即: rev = Ba / Ha rev的大小与Hc有关， Hc越大则rev越小。 rev越小，永磁材料抗外磁场干扰的能力就越强。 5.稳定性 永磁材料的稳定性是指它的有关磁性能在长时间使用过程中或者受到温度、外磁场、冲击、振动等外界因素影响时，保持不变的能力。 用变化

13、率来表示: =z/Z X100% 式中: Z一永磁材料参数，如Br、BD等; z一参数的变化量。二、稀土永磁材料 稀土永磁材料的分类: 按稀土永磁材料成分可分为稀土钴永磁材料、稀土铁永磁材料、稀土铁氮和稀土铁碳等三类。 从稀土永磁材料的制备工艺和特性上分可分为烧结磁体、粘结磁体、热压磁体、热变形压磁体和热轧磁体等五类。 在RE-Co形成的一系列化合物中，RECo5和RE2Co17化合物具有作为永磁材料的条件。在此基础上发展了这两大类RE-Co永磁材料。人们习惯把已批量生产的RECo5称为第一代永磁材料， RE2Co17称为第二代永磁材料。 1983年日本首先报导用Nd取代Co的Nd-Fe- B

14、合金在磁性能上及价格上都优于稀土钴永磁材料，称之为第三代永磁材料，并很快实现了工业化生产，在很多领域取代了第二代永磁材料。其性能仍在不断提高，目前已发展了一系列铁基稀土永磁材料。 若按成分铁基稀土永磁材料可分为Nd-Fe-B三元系，Pr-Fe-B三元系，RE-Fe-B三元系(RE=Di，Ce，La， MM等)，Nd-FeM-B四元系，Nd -FeM，M2-B五元系和(NdHR) FeM1M2 - B六元或七元系等 (Di代表Pr，Nd混合稀土金属;M，M1和M2代表其它金属元素特别是过渡族金属元素;HR代表重稀土金属元素)。 1985年日本生产的Nd-Fe-B材料，其(BH)max为302.5

15、 kJ /m3; 1990年我国研制的Nd-Fe-B材料(BH)max突破了390 kJ /m3 。我国NdFeB产量1998年占世界总产量的38%，总量为3850吨。但我国NdFeB产业仍未形成规模化经营，产品多为中低档产品。表8.1列出了钕铁硼永磁材料的性能。 第三代稀土永磁材料的最大缺点是居里温度较低。温度稳定性和环境稳定性较差。目前主要通过材料的化学成分和通过材料的表面处理两种抗腐蚀方法。 微晶永磁体，其基本原理是在冷却过程中出现部分晶粒来不及成长就被凝固在金属液体中，或者把制成的非晶态通过控制晶化或使之出现新平衡相实现磁硬化。这样获得的永磁薄带，不仅机械性能好，而且热处理后可得到良好

16、的磁性能。 近年来，微晶永磁体和纳米晶稀土永磁体的研制受到较大重视。 有文献报导纳米晶 Nd2Fe14B薄膜的结构和磁性能的研究成果，用直流磁控溅射法制各 Nd2Fe14B薄膜，膜厚为500nm，再加上40nm厚的Cr保护层，纳米晶粒平均大小约50nm，矫顽力Hc高达1/4X20MA/m。 纳米晶稀土永磁材料，晶粒呈纳米量级，纳米级粉料的矫顽力比通常粉末冶金粉料高6-8 倍，而且又有较好的热稳定性和耐腐蚀性。 稀土永磁材料的制备方法主要有粉末冶金(烧结)法、熔体快淬法和还原扩散法。除了这三种已在工业上得到应用外，在实验室范围内还发展了铸造法、溅射沉淀法、活性烧结法、固相反应法、注射成型法、熔体

17、雾化沉淀法和机械合金法等。 三、稀土永磁材料的制备1.粉末冶金（烧结）法 用粉末冶金法制造稀土永磁材料的工艺流程如下: 原材料准备合金熔炼粗破碎磨粉磁场取向与成型烧结热处理磨加工磁化与检测。(1)原材料准备: 原材料的块度与熔炼方法和装炉量有关。原材料应妥善保管，防止氧化，防油、气和水等的污染。 若已氧化，熔炼前，需清除氧化物。配料计算和称料应准确无误。(2)熔炼: 在熔炼稀土合金材料时，总的要求是成分准确、均匀和干净。由于稀土元素活泼，容易氧化，熔炼需要在真空下进行。 可用真空感应炉或真空电弧炉熔炼。炉料可一次全部装入，也可先将其它金属熔清后再加入稀土。 熔清静止一定时间。 用水冷铜模浇铸，

18、以便使合金液迅速凝固，以防止偏析，造成大面积的成分不均匀，浇铸温度一般不超过熔点200。(3)制粉: 制粉目的是将大块的合金锭破碎成一定尺寸的粉末体。 它包括粗破碎与磨粉两个工艺过程。 一般大块样品比粉末状样品要稳定得多，也就是说大块样品破碎成小块或细小的粉末时，其热稳定性要下降。 所以在破碎的过程中应有保护介质，以防氧化，破碎时的介质可以是汽油、甲苯、石油醚或其它有机液体或惰性气体如N2、Ar气等。 破碎的方法可用破碎机械或手动工具等。一般破碎过60目筛子，然后再进一步研磨。 磨粉的目的是将粗颗粒的合金粉进一步研磨到适合的尺寸。适合的尺寸是指: 一是尺寸大小，不同的使用目的对合金的尺寸有不同

19、 的要求; 二是粉末的尺寸要均匀一致; 三是粉末颗粒接近球形，表面光滑，缺陷少。 磨粉的方法有振动球磨、滚动球磨和气流磨。 振动与滚动球磨都是利用振动或滚动的球体(如轴承钢球)与粉末体碰击而使合金粉末进一步细化。 振动球磨一般仅是撞击. 滚动球磨除了撞击外，还有滚动。对塑性较好的合金料，合金粉呈球形或偏球状。 气流磨是在高速气流的振动下，使粉末与容器内壁发生滚动或撞击而进一步细化。其效率高，颗粒呈球状，表面光滑且缺陷少。 球磨罐一般用不锈钢制造。用尺寸不同的3-6种轴承钢球。 球料比与磨粉效率有关，球料比大时，效率高，快一些。球料比小时， 效率低一些。为使粉末至一定尺寸，一定的球料比对应一定的

20、球磨时间，一般是通过实验来确定。另外球磨时间也与合金料的脆性有关。 球磨的介质可用甲苯、航空汽油、石油醚、环氧乙烷、氟氯烷等。 球磨后在真空中或在Ar气流中干燥，有些可在空气中干燥。尽管球磨是在保护介质中进行，但随着粉末颗粒的进一步细化，粉末的比表面积急剧地增加。由于比表面增加，处于表面状态的原子数也大大地增加。处于表面的原子能量较高，较为活泼，极易与氧起化学反应，或起吸附作用。 (4)成分的控制与调整: 稀土元素十分活泼，很容易氧化，在冶炼和制粉的过程中，难免有部分稀土元素被氧化掉，由于稀土元素的氧化,使合金的成分移向过渡金属一边，使合金的性能发生变化。 为了补偿稀土元素由于氧化而造成的损失

21、，通常在研磨前或研磨后添加 一定数量的合金。添加的合金的熔点比原合金的熔点低，在烧结时添加的合金已熔化，处于液态(故称液相合金) ，同时又起助烧结的作用。 为了得到最大的剩磁，需要对粉末进行磁场取向。对单轴晶体，当沿单晶体的易轴磁化时，有最大的剩磁Br=0Ms，如果磁化与单轴晶体的易磁化轴成一个角时，则剩 磁仅有Br =0Mscos ，角越小，剩磁就越大。 (5)粉末的磁场取向与成型: 对于由许多单晶体粉末组成的烧结磁体，如果使每一个粉末颗粒的易磁化方向都沿相同的方向取向，则沿该方向的剩磁就达到最大值。为了得到最大的剩磁，所以需对粉末进行磁场取向。 粉末磁场取向方法有两种:一种是平行取向，即磁

22、场方向与加压力的方向相平行;如图8.4(a)。 a b 另一种是垂直取向，即磁场方向与加压力的方向相互垂直，如图8.4(b)。一般来说，垂直取向有利于 获得较高的取向因子。在平行取向的情况下，当压力增加到一定程度时，可使取向因子稍有下降，反而使Br降低。 将磁场取向过的粉末进行压型。 (6)烧结: 压坯是许多粉末颗粒的机械堆积体，相对密度只有60%-70%。其中内部的空隙很大，强度低，磁性能很低，通过烧结，磁体 的相对密度可增加到94 - 98%。 烧结时，由于原子的扩散，使不同的粉末颗粒彼此熔合在一起，而形成一个整体。烧结后的磁体不仅致密度增加，它的机械强度，磁性能如剩磁Br、矫顽力Hc和磁

23、能积 (BH) max等都大大提高。实现磁体的致密化是烧结阶段的极为重要的目的，烧结的温度与时间，粉末尺寸和液相的添加量有关。(7)热处理或后烧结处理: 磁体烧结后的热处理对不同合金有不同的作用与叫法。 如果合金的基本相是单相的，在热处理过程中并没有相变发生，仅是改变晶界状态，一般把烧结后的热处理称为后烧结处理，或叫回火。 如果基体相不是单相，而热处理过程中有相变发生，则把烧结后的热处理称为时效处理。后烧结处理可全面改善磁体的磁性能。 (9)磁化与检测。 (8)磨加工。四、稀土永磁材料的应用 稀土永磁材料的应用非常广，如在以下的应用领域: 电机工程: 永磁电动机与发电机等; 磁力机械:磁传动、

24、磁制动、磁轴承等; 电子工业:微波器件、宇航专用、电子仪表等; 仪表与民用电器:电子钟表、 收录机、录相机等另外在磁力机械，汽车，磁悬浮列车，磁化技术，自 动化与计算机技术和磁疗技术等领域也有广泛的应用。第三节 稀土超磁致伸缩材料磁致伸缩:铁磁材料或亚铁磁材料由于磁化状态的改变，其长度和体积都要发生微小的变化，这种现象称为磁致伸缩。磁致伸缩效应:是指磁性状态和力学形变之间存在的磁能和机械能之间的转换效应。压磁效应:力学形变和磁性状态之间存在的机械能和磁能之间的转换效应称为压磁效应。磁致伸缩材料:具有磁致伸缩效应的材料称为磁致伸缩材料。 稀土超磁致伸缩材料:主要是指稀土-铁系金属间化合物. 这类

25、材料具有比传统的磁致伸缩材料铁、镍等大得多的磁致伸缩值，并且机械响应快，功率密度高，还可以高效地将电能转换成机械能以及将机械能转换成电能。 一、稀土离子大磁致伸缩的原因(1)当材料的晶格发生畸变时，其交换能也发生变化，晶格的排列总是选择一种能量最低的位置。这种晶格畸变可以是各向同性的，也可以是各向异性的。 (2)原子的磁偶极矩之间的相互作用也能引起磁致伸缩。这种磁致伸缩一般是各向异性的。(3)由原子轨道和晶场的相互作用及自旋-轨道相互作用而引起的磁致伸缩。 这种磁致伸缩是各向异性的，并且是大磁致伸缩的主要原因。 在稀土金属、合金或金属间化合物中，其大磁致伸缩主要是由稀土离子中局域的4f电子所致

26、。由于4f电子受外层电子的屏蔽，所以其L-S耦合作用比稀土离子和晶场的作用要大一两个数量级。稀土离子的4f轨道是强烈的各向异性的，在空间某些方向伸展得很远，在另外一些方向又收缩得很近。当自发磁化时，由于L-S耦合及晶场的作用，使得4f电子云在某些特定方向上能量达到最低， 这就是易磁化的方向。大量稀土离子的“刚性”的4f轨道就这样被“固定”在某几个特殊的方向上，引起晶格沿着这几个方向的大的畸变，当施加外磁场时就产生了大的磁致伸缩。二、磁致伸缩材料的特征值1.饱和磁致伸缩系数s 饱和磁致伸缩系数是指磁场强度加到一定数值后，材料不再继续伸长或缩短，此时的伸缩比l/l，即s。2.灵敏度常数d 灵敏度常

27、数是指在恒定压力P下单位磁场产生的磁致伸缩，或在恒定磁场H作用下，单位应力产生的磁感应强度的变化。即： d = (l/H)p = (B/)H 3.磁弹耦合系数K(或叫机电耦合系数) 磁弹耦合系数是反映材料能量转换性能的指标，定义为磁能转换成机械能的磁场能的分数。第四节 稀土磁致冷材料一、磁致冷的起源 一般的冷冻系统都是气体冷冻系统，它是通过气体的压缩、膨胀过程的放热、吸热作用来完成冷冻的。 磁致冷系统是通过给磁性材料(工作物质)加磁场，使磁矩按磁场方向整齐排列(磁熵变小) ，然后再撤去磁场，使磁矩的方向变得杂乱(磁熵变大) ，这时磁体从周围吸收热量，通过热交换使周围环境的温度降低，达到致冷的目的。 磁冷冻循环一般分Carnot循环、StirIing循环和Ericsson循环，进