稀土精细化学品化学 第六章稀土催化剂

1、第六章 稀土催化剂 催化剂是影响化学反应的重要媒介物，是开发许多化工产品生产的关键，约90%的化学过程都依赖于催化剂。 一个催化剂的改进或性能上的突破，必然会由于转化率、选择性的提高而大幅度提高设备生产能力和产品质量，带来巨大的经济效益。 每一种催化新材料的发现, 都推动化学工业的跳跃式发展。 催化剂是一种能够改变化学反应的速率，而本身又不参与最终产物的物质。催化剂的这种作用，叫做催化作用。 1976年，IUPAC(国际纯粹及应用化学协会)公布的催化作用的定义是：“催化作用是一种化学作用，是靠用量极少而本身不被消耗的一种叫做催化剂的外加物质来加速化学反应的现象”。 并解释说，催化剂能使反应按新

2、的途径、通过一系列基元步骤进行，催化剂是其中第一步的反应物、最后一步的产物，亦即催化剂参与了反应，但经过一次化学循环后又恢复到原来的组成。 这就极为全面地表述了催化作用是一种化学作用，且催化剂参与了反应这一认识。 新近在国内文献中，又出现如下定义：“催化是加速反应速率、控制反应方向或产物构成，而不影响化学平衡的一类作用。起这种作用的物质称为催化剂，它不在主反应的化学计量式中反映出来，即在反应中不被消耗”。这里不再强调催化剂必定是“少量的”。 含稀土元素的催化剂称为稀土催化剂。 1、活性 催化剂活性是表示该催化剂催化功能大小的重要指标。 催化剂活性越高，促进原料转化的能力越大，在相同的反应时间内

3、会取得更多的产品。 因此，催化剂的活性往往是用目的产物的产率高低来衡量。第一节 催化剂的特征值 可用多种基准来表示： 例如，每小时每克催化剂的产物g(gh)； 每小时每立方厘米催化剂的产物g(cm3h)； 或者，每小时每摩尔催化剂的产物mol(molh)等等。 为方便起见，常用在一定反应条件下，即在一定温度、压力和空速(即单位时间通过单位体积催化剂的换算成标准状态下的原料气体积量)下，原料转化的百分率来表示活性，并简称为转化率。2比活性 相对于催化剂某一特性而言的催化活性。例如，每单位表面积或每个活性中心的活性等等。3选择性 通常催化剂除加速希望发生的反应外，往往还伴随着副反应。 一般希望一种

4、催化剂在一定条件下只对其中的一个反应起加速作用，这种专门对某一种化学反应起加速作用的性能，就称为催化剂的选择性。选择性S可用下式表示：S = 生成目的物消耗的原料量/原料总的转化量 100% （5-1） 催化剂的选择作用，在工业上具有特殊意义，选择某种催化剂，就有可能合成某一特定产品。另一方面，催化剂有优良的反应选择性，就可以节省原料消耗和简化反应后处理工序。 有时，催化剂的活性与选择性不能同时满足时，就应根据工业生产过程的要求综合考虑。如果反应原料昂贵或产物与副产物很难分离，最好选用高选择性催化剂。反之，如原料价廉且原料与产物易于分离，最好选用高活性(即高转化率)的催化剂。4收率 给定反应产

5、物的生成量和原料中某一组分加入量之比，常常以表示。 当原料和产物由几个组分组成时，必须说明收率的基准。在大多数情况下，收率、转化率和选择性有如下关系： 收率 = 选择性转化率 （5-2） 因此，当转化率低于100时，收率总是低于选择性的。5时空收率 这是常用工业催化名词，表示单位时间内由单位体积催化剂(或反应器)生成的产物的量。6空速 单位时间内通过给定体积催化剂(或反应器)的气体(或液体)的体积数。 单位时间内每个活性中心内转化反应分子(底物)的数目。在链反应中，称为链长，表示每个自由基循环引发反应的的次数；等于链扩展和链终止的速度之比。7周转数和链长8稳定性 包括耐热性、抗病毒性及长期操作

6、下的稳定活性。 耐热性：一种好的催化剂，应能在高温苛刻的反应条件下长期具有一定水平的活性，而且能经受开车、停工时的温度变化。 抗病毒性：在工业生产中，尽管对原料采取一系列净化处理，但仍不可能达到实验室研究所用原料的纯度，不可避免带入某些杂质。 催化剂对各种杂质有不同的抗毒性，同一种催化剂对同一种杂质在不同的反应条件下也有不同的抗毒性。 催化剂还应在长期苛刻操作条件下保持稳定的化学组成、化合状态和物相，以保证其稳定的活性。9机械强度 机械强度也是催化剂的一个重要性能。 一种固体催化剂应有足够的强度来承受下面四种不同形式的应力：a能经得起在包装及运输过程中引起的磨损及碰撞；b能承受住往反应器装填时

7、所产生的冲击及碰撞；c能经受使用时由于相变及反应介质的作用所发生的化学变化；d能承受催化剂自身质量、压力降及热循环所产生的外应力。 催化剂的寿命是指催化剂在反应运转条件下，在活性及选择性不变的情况下能连续使用的时间； 或指活性下降后经再生处理而使活性又恢复的累计使用时间。10寿命 稀土元素的实际应用是从催化剂开始的。1885年，CAV韦尔斯巴克(Welsbach)首先把含99ThO2和1CeO2的硝酸溶液浸渍在石棉上制成了催化剂，用在气灯罩制造工业中。 可见稀土元素的催化作用已早为人知。 第二节 稀土催化剂的应用及研究 稀土元素具有未充满电子的4f 轨道和镧系收缩等特征, 表现出独特化学性能,

8、 作为催化剂, 已在许多重要的化学过程中得到广泛应用,如石油化工、化石燃料的催化燃烧、机动车尾气净化和有毒有害气体的净化、烯烃聚合、碳一化工、燃料电池(固体氧化物燃料电池) 等。 从20 世纪60年代中期开始, 国内外对稀土化合物的催化性质进行了广泛的研究, 稀土催化材料按其组成大致可分为: 稀土复合氧化物, 稀土-(贵)金属, 稀土-分子筛等。 催化裂化是石油加工的重要过程, 用于处理原油二次加工石油稀土裂化催化剂，是石油化工用催化剂中最大的一个种类，在国外1/3以上的汽油来自催化裂化, 我国成品汽油的80%和成品柴油的35%均来自催化裂化。 世界上公布的催化裂化催化剂牌号超过300个，我国

9、也相继开发成功了系列FCC催化剂。 一、石油化工催化剂 如以高岭土为基质的稀土Y型分子筛(REY)，具有较好的催化裂化性能、高的汽油收率和低的干气和焦炭产率；具有高的活性和抗重金属能力的稀土氢Y(REHY)分子筛； USY 和REHY等多组分复合分子筛催化剂(如Orbit系列催化剂)等。 稀土作为重要的组成部分，都发挥着不可替代的作用。 我国从1964年开始研制稀土分子筛催化剂； 1970年生产了稀土X型沸石小球和微球裂化催化剂，经工业应用，表现出活性高，选择性好等优点,与原用的非沸石型硅铝催化剂相比,多生产汽油2%6%。 1973年，在全国有关科研单位、高等院校和催化剂生产厂家的共同努力下，

10、又研究成功Y型沸石的合成与REY型石的制备工艺，于1976年建成我国第一套REY型沸石生产装置，从此，我国开始使用稀土Y型沸石催化剂。 20世纪80年代中后期,为了掺炼渣油和提高汽油辛烷值的需要，我国进一步成功开发了含超稳Y型沸石的裂化催化剂，其特点是生焦率低，汽油辛烷值高，与进口的超稳Y型沸石裂化催化剂相比性能相当，汽油回收率高于进口的催化剂，催化剂质量达到国外同类产品先进水平。 稀土元素作为一个重要组分被引入到裂化催化剂后能显著提高催化剂的活性和稳定性, 大幅度提高原料油裂化转化率, 增加汽油和柴油的产率。 同时, 稀土-分子筛催化剂体系还具有原油处理量大、轻质油收率高、生焦率低、催化剂损

11、耗低、选择性好等优点。2005年我国该产品的产量已达5万吨, 26个品种, 采用稀土裂化催化剂处理原油能力已突破5000万吨。 稀土Y型分子筛裂化催化剂(REY)：以水玻璃和硫酸铝生成的无定型硅铝为基质生产的全合成稀土Y型分子筛催化剂,因其选择性较差,制备流程长,将逐渐被性能更好的催化剂所取代。 以铝或硅溶胶作粘结剂,高岭土为基质的稀土Y型分子筛半合成催化剂，裂化选择性好,干气和焦炭产率低,汽油收率高。这类催化剂有KBZ, CRC-1,LB-1,LC-7等。 稀土氢Y型分子筛裂化催化剂(REHY)： (1)RHZ-300催化剂经小试表明,该催化剂具有活性高,焦炭选择性好,抗重金属能力强,机械强

12、度高的特点,适用于重油催化裂化。1993年7月至1994年7月,中科院和九江炼油厂以及齐鲁石化公司催化剂厂共同进行了RHZ-300催化剂工业试验。 试验表明，RHZ-300 催化剂降低生焦效果十分明显,适应了多掺炼油渣的需要,此外使用该催化剂后液化气和汽油收率明显上升。工业试验证明了小试结论。 (2) LANET-35催化剂是新型的重油催化裂化催化剂,该催化剂以RE2HY和改进的超稳分子筛为活性组元,使用活性较高的复合基质。1997年7月在大连石化公司重油催化裂化装置上使用, LANET-35催化剂重油转化能力强,在掺渣比为60%的情况下,汽油+柴油+液化气收率达82. 83%，产量和质量也能满足要求；汽油辛烷值高，可以直接生产出口90号汽油,干气和焦炭产率较低，此外，LANET-35催化剂抗重金属能力强。 稀土除了在石油炼制分子筛催化剂中发挥着不可替代的作用外, 稀土作为一种非常重要的助催化剂, 在烯烃的氨氧化、低碳烷烃的芳构化、芳烃类化合物的异构化等催化剂中也发挥了较大的作用。 稀土也可以用作主催化剂, 如采用Ce/AlPO5分子筛催化剂, 对无溶剂的环己烷催化氧化制环己酮和环己醇具有很高的活性和选择性, 催化剂经5次重复使用后仍保持良好的催化活性。 在分子筛中引进稀土可以调节催化剂的酸性和孔径分布。根据RE3+的种类、交换量和引入方式的不同,可对分子筛的酸中心数目、