稀土精细化学品化学 第九章 稀土超导材料

1、第九章 稀土超导材料一、超导现象 1911年荷兰物理学家在研究低温下汞导电性时发现，当温度降到4.2K以下，汞的电阻突然变为零，这种现象称为汞的超导现象。第一节超导材料的基本特征 物质在超低温下，失去电阻的性质称为超导性，具有这种性质的物质称为超导体。 超导体在电阻消失前的状态、称为常导状态。 电阻消失后的状态称为超导态。 后来又发现许多元素、合金和化合物都具有超导性，现已发现了上千种超导材料。二、超导体的特征值1.临界温度Tc 临界温度:是指超导体从常导态转变为超导态的温度，用Tc表示。 由于材料的不纯，这种零电阻转变跨越一个温度区域，从而有4个区域温度参数。 (1)起始转变温度Tc(on

2、set):是指材料开始偏离常导态线性关系时的温度。(2)零电阻温度Tc (n = 0):是指理论材料电阻R = 0时的温度。(3)转变温度宽度Tc:是指10%Rn (Rn为Tc (on set)时材料的电阻值)和90%Rn对应的温度区域宽度。 Tc越窄，材料的品质越好。(4)中间临界温度Tc (mid) :是指1/2Rn对应的温度值。对一般常规超导体，这一温度值，有时可视为临界温度。2.临界磁场Hc 实验表明，对于超导态的物质，除温度外，足够强的磁场也能破坏超导态。 使超导态转变成常导态的最小磁场Hc (T)叫做该温度下超导体的临界磁场。 绝对零度下的临界磁场记作Hco。 Hc是温度的函数，经

3、验证明Hc(T)与T的关系为: Hc(T) = Hco1一(T/Tc)2 (9-1) 式中: Hco一绝对零度下的临界磁场; Tc-临界温度。 在临界温度Tc时，磁场Hc = 0。 对于所有的金属， Hc -T曲线几乎有相同的形状，经验公式为: Hc(T) = Ho1一(T/Tc)2 (9-2) 式中: Ho一经验系数。 3.临界电流Ic 临界电流Ic :是指破坏超导性所需的最小极限电流。 临界电流是产生临界磁场的电流，也是超导态允许流动的最大电流。 对于半径为 a的超导体所形成的回路中， Ic与Hc的关系为: Ic =1/2a Hc (9-3)临界电流与温度的关系为: Ic = Ico 1一

4、(T/Tc)2 (9-4) 式中: Ico一绝对零度时的临界电流。 置于三个临界值Tc、Hc和Ic之下的超导体才处于超导状态，任何一个条件遭到破坏，超导状态随即消失。 Tc、Hc只与材料的电子结构有关， Ic和Hc不是相互独立的，是彼此有关并依赖于温度。 4. Meissner(迈斯纳)效应 1933年Meissner和Ochsenfeld把锡单晶球超导体在磁场(H Hc)中冷却，在达到临界温度Tc以下，超导体内的磁通线一下子被排斥出去; 或者先把超导体冷却至Tc以下，再通以磁场，这时磁通线也被排斥出去。 在超导状态下，超导体内磁感应强度B0，这就是 Meissner效应。 对于导体，即使是理

5、想状态，电阻趋于零，而导体内部磁通密度取决于R O时的磁通状态。 对于超导体，在超导状态下，内部磁通密度总是等于零。 金属在超导状态的磁化率 = M/H =-1， B =o (1 + )H = 0，其中M为磁化强度。 超导体具有零电阻现象和常导体零电阻在实质上是不同的。 单纯的零电阻并不能保证 Meissner效应的存在，但零电阻又是Meissner效应的必要条件。 衡量一种材料是否是超导体，必须看是否同时具备零电阻和Meissner效应。三、超导体的种类 现已发现了上千种超导材料，按其成分和Meissner效应可将超 导材料分类为: 1.按成分分为 :(1)元素超导体:除碱金属、碱土金属、铁

6、磁金属外几乎全部金属元素都具有超导性，其中铌的Tc = 9.26K，为最高的临界温度。 (2)合金和化合物超导体:合金和化合物超导体包括二元、三元和多元的合金及化合物。其组成可以是全为超导元素，也可是部分为超导元素，部分为非超导元素。 目前最主要实用的合金是NbTi(Tc = 9. 9K)和Nb3Sn( Tc = 18.1K)。 为了寻找高临界温度的超导材料， 人们对含稀土元素的化合物进行了深入研究，其中TlREBaCuO的Tc 125K。(3)有机高分子超导体2.按Meissner效应分为: (1)第一类超导体(软超导体) :这类超导体的主要特性是，当 H Hc时，B = H即在超导体内能完

7、全排除外磁场，并且Hc只有一个值。 除钒、铌、钌外，元素超导体都是这类超导体。 (2)第二类超导体(硬超导体) :这类超导体的主要特征是有两个临界磁场，下临界磁场Hc1和上临界磁场Hc2 。 当H Hc1时，B= 0，排斥外磁场，即与第一类超导体一样。 当Hc1 H 0而 H ，磁场部分穿透。 超导体在Hc1 H Hc2之间的状态，称为混合态。 超导体在混和状态下，仍具有零电阻，但不具有完全抗磁性。直到H Hc2时，超导体的零电阻才被破坏。 当H= Hc2时，磁场完全透入超导体内，使其回复到具有正常的常导态。 第二类导体包括钒、铌、钌及大多数合金及化合物超导体。 20世纪50 - 60年代，超

8、导微观理论有了很大发展，但到目前为止，所有理论一个严重不足之处，就是它们并不能预测实际的超导材料的性质，也不能说明由哪些元素和如何配比时，才能得到所需临界参量的超导材料。四、超导材料研究的经验规律 所以，实验研究仍在超导材料研究中起重要作用。 大量实验发现，超导电性与原子的价电子数目、晶体结构、原子体积、 质量存在某种关系。几条经验规律: 一价金属，铁磁质、反铁磁质不是超导体。价电子数Z在2一8 的金属，才是超导体。超导元素在常温下，导电性比普通金属差。 超导金属分2大类，过渡金属和非过渡金属。在过渡金属中，Tc与Z有关，Z为奇数的元素， Tc较高，Z在4-6时， Tc 最低。在非过渡金属中，

9、 Tc随Z增大而增加。 (a)若原子体积V a 较小，对有确定的原子价的元素超导体Tc 正比于内Va u M1/2 ，其中4 u 5， M为原子量； 超导金属与同一周期元素相比： (b)对原子价为2和8的元素， Tc与Va 、M无一定关系； (c)对超导合金和化合物， Tc正比于Va u f(M1， M2)，式中对5 u 77K，可在液氮的温度下工作，因此叫高温超导体。第二节 稀土超导材料 一、稀土超导材料 随后，中、美、日三国科学 家几乎同时发现了钇钡氧铜系超导材料的临界温度达到90 - 93K。 以后又发现了更高临界温度的超导材料，表9.1列出了1987年后发 现的一些高临界温度的氧化物超

10、导材料系列。 钇钡铜氧化物超导体YBa2Cu3O7- (简称Y -123)是由3个类钙铁矿单元堆垛而成。随氧含量的降低其结构由正交相转变为四方相, Tc逐渐降低。 在YBa2Cu3O7-中，Y一般用稀土元素替换后，仍保留Y一123结构，对Tc影响不大。但用Ce和Pr置换后，会导致载流子的局域化，使其丧失超导性。 当0.6 1.0时,YBa2Cu3O7-是非超导的四方相， 显示出反铁磁性。 在Y-123化合物中用过渡族元素 Fe、Ni、Co和Zn 以及Ga、Al、Mg等置换Cu后，会导致Tc不同程度的下降。 在该系超导体中，除YBa2Cu3O7-外， 还有 YBa2Cu4Oy (Y -124，

11、Tc = 80K)和Y2Ba4Cu7Oy(Y - 247， Tc = 40K )超导体。 Y一124与Y一123有类似的晶体结构，不同之处在Y-123 的Cu-O单键被双层的Cu一O键所替代。 Y-124的优点是它的氧成分配比较稳定。 Y一124相的Y用部分Ca替代时，超导转变温度可增加到90K. Y -247相的结构是Y -123和124相的有序排列，其转变温度对氧含量有强烈的依赖关系。 钕铈铜氧化物(Nd-Ce-Cu-O)超导体Nd2-xCexCuO是第一 个被发现的电子导电型氧化物超导体，它为四方结构。 尽管它的Tc = 24K，但因载流子性质和La-A-Cu-O(A为Ba或Sr)和Y-

12、Ba-Cu-O等超导体不同，它对超导机制有重要意义。第三节 稀土超导材料的制备一、稀土铜氧化物超导体的合成 稀土铜氧化物超导性是主要由晶体缺陷和热力学不稳定性决定。在合成超导材料时，最重要的步骤就是要在材料中造成这些缺陷和热力学不稳定性。 这些亚稳的超导体一旦制成，在动力学上则有足够的稳定性，一般不会发生非超导的分解。1.简单的稀土铜氧化物超导体的合成2. Y - 123型超导体的合成 REBa2Cu3O7 (Y一123)超导体非常容易合成。 第一步形成 REBa2Cu3O6+X(x 1)型相。 第二步，使它氧化成REBa2Cu3O7，以得到最佳超导性能。 在合成的第一步中增加氧压并不能生成

13、REBa2Cu3O7相，甚至连REBa2Cu3O6+X型结构都合成不出来。 REBa2Cu3O6+X相中的x，可取1到0中的各种值，这样的相在固定的氧压和温度下用平衡法最易于制备。对于一个 给定的x值，一般在退火样品中才能得到Tc值，在这些样品中，间隙氧原子十分有序地排列着，这些材料虽然是在固定氧压下用平衡法制备的，但并不必然处于平衡态的。 因为氧的吸入和逸出过程极 其迅速，而完全摧毁REBa2Cu3O6+X结构的过程又相当缓慢，因为这需要很大的激活能。另外，在间隙氧变成十分有序后仍存在着许多缺 陷。 YBa2Cu3O6+X相在相当宽的x值的范围内，在热力学上并不是稳定的。 例如，x=0.75

14、时，反应4 YBa2Cu3O6.75 2YBa2Cu4O8 + Y2BaCuO5 + 3BaCuO2优先发生，而且，并不是在任意压力和温度下就能使该反应的逆反应成立。 过程的实际分解产物决定于氧压和x 值。 当x = 0.5时，若温度低于1073K，反应 2YBa2Cu3O6.6 YBaCuO5 + 3BaCuO2 + 2CuO 则占优势。 REBa2Cu3O7超导体在任何温度和压力下都不是热力学稳定的，但是REBa2Cu4O8和 Y2Ba4Cu7O14+X的相平衡研究表明，这些相在它们生成的条件下热力学上是稳定的。 当x = 0时，REBa2Cu3O6+X相最稳定，因此，当氧压被降至符合于此

15、值的水平时， REBa2Cu3O6+X低温合成最成功。 若能使x值接近于1和使氧相当好地有序排列，则REBa2Cu3O6+X可得到最高Tc值。 3.干法烧结制备块状超导材料 干法烧结制备块状超导材料的主要工序为: 将原料Y2O3、 BaCO3 (或BaO、BaO2)、CuO烘干配料球磨干燥合成 球磨合成球磨造粒成型烧成冷却保温冷 却。 原料烘干后，按一定比例称量，配好的料在蒸馏水介质中球磨 24h。干燥后在850-900下进行合成，反班时间为48h。反应产物在乙醇介质中球磨，在850 - 900下再次合成，合成2一3次。合成好的产物在乙醇介质中球磨。在O2气氛中，900 - 950下烧5一72

16、h。 随后在O2气氛中冷却至550。在O2气氛中，550下保温4 -24h。 最后在O2气氛中慢冷至室温。 自1911年发现超导电性后，人们就不断地探索它应用的可能性。第四节 超导材料的应用 1986年以后，高温超导的研究有了重大突破，超导大规模的应用研究真正开始了。 (1)超导强电强磁应用: 超导强电强磁的应用，是基于超导的零电阻和完全抗磁性以及非理想第二类超导体所特有的高临界电流密度和高临界磁场。 超导体的零电阻效应显示出了其无损耗输送电流的性质，大功率发电机、电动机如能实现超导化将会大大降低能耗，并使其小型化。 利用超导磁体磁场强，体积小、质量轻的特点，可用于负载能力强，速度快的超导悬浮

17、列车和超导船等诱人的前景，自1986年发现高温超导体以后，曾受到超常的重视。 现已发现了Tc在液氮温度 (77K)以上的化合物如Y-Ba-Cu-O等34个之多。但至今理论上还没有突破。 在电力应用方面，尽管世界各国都作了很大努力，已将铋系超导粉置于银管通过拉、拔、轧等复杂工艺做出长达50km的线材，但用超导材料代替目前输电线并非易事，要在长距离上使超导体保持在临界温度以下，需要设计适当的低温系统，建造和维护它们都 需要有非常专门的技术。因此，超导体作为电力电缆，大型工业电机和发电机以及强磁装置等仍处于探索阶段。 超导磁轴承是高温超导材料应用的一个重要方面，随着材料的不断改进，使YBaCuO块材

18、性能大幅度提高，有力促进了超导磁轴承的研究与开发。超导磁轴承是利用超导体磁悬浮的自稳定作用，使永久磁铁悬浮在处于超导态的超导体上的任何位置，并自由旋转。 目前超导磁轴承已被广泛应用， 如将其应用到宇宙空间致冷机的透平交流发电机、空间站的液氧泵、 磁浮列车、飞轮储能等方面。 超导磁体应用广泛，例如，磁流体发电和巨大环形超导磁体使热核反应连续运行是能源方面的重要应用，高温超导体磁屏蔽型限流器正在研制中，超导磁分离是刚开辟的新途径。 (2)超导弱电弱磁的应用（自己看） 我国在超导方面的研究成果显著。1986年Bednerz和Mller发现了La-Ba-Cu-O超导体，其临界温度超出30K，构成了超导研究的重大突破，1987年我国的朱经武、吴茂昆和赵忠贤等发现了YBa -Cu-O超导体，其临界温度超过90