纳米材料的制备方法和其原理

1、纳米材料的制备方法和其原理教学目的：讲授纳米材料的制备方法及其原理重点内容：气相法制备纳米微粒 (气体冷凝法，氢电弧等离子体法、化学气相沉积法)液相法制备纳米微粒 (沉淀法，水热法，溶胶凝胶法、模板法)难点内容： 气相法和液相法合成纳米材料的成核和生长机理。纳米微粒的制备方法分类：1. 根据是否发生化学反应，纳米微粒的制备方法通常分为两大类：物理法和化学法。2. 根据制备状态的不同，制备纳米微粒的方法可以分为气相法、液相法和固相法等;3. 按反应物状态分为干法和湿法。大部分方法具有粒径均匀，粒度可控，操作简单等优点；有的也存在可生产材料范围较窄，反应条件较苛刻，如高温高压、真空等缺点。纳米粒子

2、制备方法物理法化学法粉碎法构筑法沉淀法水热法溶胶凝胶法冷冻干燥法喷雾法干式粉碎湿式粉碎气体冷凝法溅射法氢电弧等离子体法共沉淀法均相沉淀法水解沉淀法纳米粒子合成方法分类气相反应法液相反应法气相分解法气相合成法气固反应法其它方法(如球磨法)纳米粒子制备方法气相法液相法沉淀法水热法溶胶凝胶法冷冻干燥法喷雾法气体冷凝法氢电弧等离子体法溅射法真空沉积法加热蒸发法混合等离子体法共沉淀法均匀沉淀法水解沉淀法纳米粒子合成方法分类固相法粉碎法干式粉碎湿式粉碎化学气相法气相分解法气相合成法气固反应法物理气相法热分解法其它方法固相反应法3.1 气相法制备纳米微粒 PVD和CVD法1. 定义：气相法指直接利用气体或者

3、通过各种手段将物质变为气体，使之在气体状态下发生物理或化学反应，最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米微粒的方法。2.优势： 气相法通过控制可以制备出液相法难以制得的金属碳化物、氮化物、硼化物等非氧化物超微粉。1. 定义：气体冷凝法是在低压的氦、氩等惰性气体中加热金属、合金或陶瓷使其蒸发气化，然后与惰性气体碰撞冷凝形成超微粒(11000 nm)或纳米微粒(1100 nm)的方法。2. 气体冷凝法的研究进展：1963年，Ryozi Uyeda及其合作者研制出，通过材料在纯净的惰性气体中的蒸发和冷凝过程获得较干净的纳米微粒。3.1.1 气体冷凝法（物理气相沉积）20世纪80年代初，Gleiter等首先提

4、出，将气体冷凝法制得具有清洁表面的纳米微粒，在超高真空条件下紧压致密得到多晶体(纳米微晶)。3. 气体冷凝法的原理，见图。整个过程是在超高真空室内进行。通过分子涡轮使其达到以上的真空度，然后充入低压(约2KPa)的纯净惰性气体(He或Ar，纯度为)。3.1.1 气体冷凝法欲蒸的物质(例如，金属，CaF2，NaCl，FeF等离子化合物、过渡族金属氮化物及易升华的氧化物等)置于坩埚内，通过钨电阻加热器或石墨加热器等加热装置逐渐加热蒸发，产生原物质烟雾，由于惰性气体的对流，烟雾向上移动，并接近充液氮的冷却棒(冷阱，77K)。3.1.1 气体冷凝法在蒸发过程中，原物质发出的原子与惰性气体原子碰撞而迅速

5、损失能量而冷却，在原物质蒸气中造成很高的局域过饱和，导致均匀的成核过程;在接近冷却棒的过程中，原物质蒸气首先形成原子簇，然后形成单个纳米微粒。在接近冷却棒表面的区域内，单个纳米微粒聚合长大，最后在冷却棒表面上积累起来。用聚四氟乙烯刮刀刻下并收集起来获得纳米粉。 3.1.1 气体冷凝法(1) 惰性气体压力。 惰性气体压力的增加，粒子变大。 (如图) (2) 惰性气体的原子量。大原子质量的惰性气体将导致大粒子。(碰撞机会增多，冷却速度加快)。3.1.1 气体冷凝法4. 气体冷凝法影响纳米微粒粒径大小的因素：(3)蒸发物质的分压，即蒸发温度或速率。实验表明，随着蒸发速率的增加(等效于蒸发源温度的升高

6、)，或随着原物质蒸气压力的增加，粒子变大。 (原物质气体浓度增大，碰撞机会增多，粒径增大)。3.1.1 气体冷凝法5. 气体冷凝法优点：设备相对简单，易于操作。纳米颗粒表面清洁,粒度齐整，粒度分布窄，粒度容易控制。缺点：难以获得高熔点的纳米微粒。 主要用于Ag、Al、Cu、Au等低熔点金属纳米粒子的合成。3.1.1 气体冷凝法根据加热源进行分类： 不同的加热方法制备出的超微粒的量、品种、粒径大小及分布等存在一些差别。1）电阻加热；2）高频感应加热；3）阴极溅射加热； 4）激光加热；5）微波加热；6）等离子体加热3.1.1 气体冷凝法(1) 电阻加热：(电阻丝)电阻加热法通常使用螺旋纤维或舟状的

7、电阻发热体。如图气体冷凝法根据加热源分类加热材料： 金属类：如铬镍系，铁铬系，温度可达1300;钼，钨，铂，温度可达1800; 非金属类：SiC(1500)， MoSi2 (1700)，石墨棒(3000)。两种情况不能使用这种方法进行加热和蒸发： 发热体与蒸发原料在高温熔融后形成合金。 蒸发原料的蒸发温度高于发热体的软化温度。目前这一方法主要是进行Ag、Al、Cu、Au等低熔点金属的蒸发。气体冷凝法根据加热源分类电阻发热体是用Al2O3等耐火材料将钨丝进行包覆，熔化了的蒸发材料不与高温发热体直接接触，可以用于熔点较高的金属的蒸发：Fe, Ni等(熔点1500C)。由于产量小，该法通常用于研究。

8、气体冷凝法根据加热源分类(2) 高频感应加热：高频感应加热是利用导体在高频交变电磁场中会产生感应电流以及导体内磁场的作用引起导体自身发热进行加热的。类似于变压器的热损耗。气体冷凝法根据加热源分类采用高频感应加热蒸发法制备纳米粒子的优点：加热温度均匀，加热迅速、工作效率高。 。粒子粒径比较均匀、产量大，可以长时间以恒定功率运转，便于工业化生产等。缺点是：高熔点低蒸气压物质的纳米微粒(如：W、Ta、Mo等)很难制备。气体冷凝法根据加热源分类(3) 溅射法溅射法制备纳米微粒的原理：如图用两块金属板分别作为阳极和阴极，阴极为蒸发用的材料，在两电极间充入Ar气(40250 Pa)，两电极间施加的电压范围

9、为0.31.5 kV。由于两电极间的辉光放电使Ar离子形成，在电场的作用下Ar离子冲击阴极靶材表面(加热靶材)，使靶材原子从其表面蒸发出来形成超微粒子，并在附着面上沉积下来。气体冷凝法根据加热源分类粒子的大小及尺寸分布主要取决于：两电极间的电压、电流和气体压力。靶材的表面积愈大，原子的蒸发速度愈高，超微粒的获得量愈多。阴极阳极用溅射法制备纳米微粒有以下优点：(i)不需要坩锅；蒸发材料(靶)放在什么地方都可以(向上，向下都行)； (ii)靶材料蒸发面积大，粒子收率高。(iii)可制备多种纳米金属，包括高熔点和低熔点金属。常规的热蒸发法只能适用于低熔点金属；(iv)能制备多组元的化合物纳米微粒，如

10、Al52Ti48，Cu91Mn9及ZrO2等；(v)利用反应性气体的反应性溅射，还可以制备出各类复合材料和化合物的纳米粒子。 气体冷凝法根据加热源分类(4) 流动液面上真空蒸度法 基本原理:在高真空中用电子束加热蒸发的金属原子在流动的油面内形成超微粒子，产品为含有大量超微粒的糊状油。制备装置的剖面图气体冷凝法根据加热源分类高真空中的蒸发是采用电子束加热，当水冷却坩埚中的蒸发原料被加热蒸发时，打开快门、使物质蒸发在旋转的圆盘下表面上，从圆盘中心流出的油通过圆盘旋转时的离心力在下表面上形成流动的油膜，蒸发的原子在油膜中形成了超微粒子。含有超微粒子的油被甩进了真空室沿壁的容器中，然后将这种超微粒含量

11、很低的油在真空下进行蒸馏，使它成为浓缩的含有超微粒子的糊状物。气体冷凝法根据加热源分类此方法的优点有以下几点：(i) 制备Ag，Au，Pd，Cu，Fe，Ni，Co，A1，In等超微粒子，平均粒径约3 nm；用隋性气体蒸发法是难获得这样小的微粒；(ii)粒径均匀，分布窄；如图(iii)超微粒可均匀分布在油中；(iv)粒径的尺寸可控，即通过改变蒸发条件来控制粒径的大小。例如蒸发速度，油的粘度，圆盘转速等，圆盘转速低，蒸发速度快，油的粘度高均使粒子的粒径增大，最大可达8 nm。 气体冷凝法根据加热源分类(5) 通电加热蒸发法 合成机制：通过碳棒与金属相接触，通电加热使金属熔化，金属与高温碳素反应并蒸

12、发形成碳化物超微粒子。棒状碳棒与Si板(蒸发材料)相接触，在蒸发室内充有Ar或He气，压力为l10 KPa，在碳棒与Si板间通交流电(几百安培)，Si板被其下面的加热器加热，随Si板温度上升，电阻下降，电路接通，当碳棒温度达白热程度时，Si板与碳棒相接触的部位熔化。当碳棒温度高于2473 K时，在它的周围形成了SiC超微粒的“烟”，然后将它们收集起来。气体冷凝法根据加热源分类 影响因素：SiC超微粒的获得量随电流的增大而增多。 例如，在400 Pa的Ar气中，当电流为400 A，SiC超微粒的收率为约0.58 g/min。惰性气体种类不同超微粒的大小也不同。 He气中形成的SiC为小球形，Ar

13、气中为大颗粒。用此种方法还可以制备Cr，Ti，V，Zr等结晶性碳化物纳米微粒，而Mo，Nb，Ta和W等高熔点金属只能得到非晶态纳米微粒。 当高温等离子体以约100500 m/s的高速到达金属或化合物原料表面时，可使其熔融并大量迅速地溶解于金属熔体中。这些原子、离子或分子与金属熔体对流与扩散使金属蒸发。同时，原子或离子又重新结合成分子从金属熔体表面溢出。蒸发出的金属原子蒸气遇到周围的气体就会被急速冷却或发生反应形成纳米粒子。(6) 等离子体加热气体冷凝法根据加热源分类采用等离子体加热蒸发法可以制备出金属、合金或金属化合物纳米粒子的优点：等离子体温度高，几乎可以制取任何金属的微粒。金属或合金可以直

14、接蒸发、急冷而形成原物质的纳米粒子，为纯粹的物理过程；而金属化合物，如氧化物、碳化物、氮化物的制备，一般需经过金属蒸发化学反应急冷，最后形成金属化合物纳米粒子。缺点：等离子体喷射的射流容易将金属熔融物质本身吹飞，这是工业中应解决的技术难点。(7) 激光加热：将具有很高亮度的激光束经透镜聚焦后，能在焦点附近产生数千度乃至上万度的高温，此高温几乎可以融化掉所有的材料。原理：当激光照射到靶材表面时，一部分入射光反射，一部分入射光被吸收，一旦表面吸收的激光能量超过蒸发温度，靶材就会融化蒸发出大量原子、电子和离子，从而在靶材表面形成一个等离子体。等脉冲激光移走后，等离子体会在靶对面的收集器上凝结起来，就

15、能获得所需的薄膜和纳米材料。激光加热蒸发法制备纳米粒子的优点：(1) 激光光源设置在蒸发系统外部，不会受蒸发物质的污染；(2) 激光束能量高度集中，周围环境温度梯度大，有利于纳米粒子的快速凝聚。(3) 调节蒸发区的气氛压力，可以控制纳米粒子的粒径。(4) 适合于制备各类高熔点的金属纳米粒子。Fe, Ni，Cr，Ti，Zr，Mo，Ta，W。(5)在各种活泼性气体中进行激光照射，可以制备各种氧化物、碳化物和氮化物等陶瓷纳米粒子。(8) 微波加热微波是频率在300兆赫到300千兆赫的电磁波(波长1米1毫米)。在微波电磁场作用下，极性分子从原来的热运动状态转向按电磁场的方向交变而排列取向，产生类似分子

16、间摩擦热，使介质温度出现宏观上的升高。微波加热本质上是介质材料自身损耗电磁场能量而发热。注意：对于金属材料，电磁场不能透入内部而是被反射出来，所以金属材料不能吸收微波。小块金属会发出电火花，注意安全！水是吸收微波最好的介质，所以凡含水的物质必定吸收微波。特点：加热速度快；均匀加热；节能高效；易于控制；选择性加热。(9) 爆炸丝法 这种方法适用于工业上连续生产纳米金属、合金和金属氧化物纳米粉体。基本原理是先将金属丝固定在一个充满惰性气体(5106 Pa)的反应室中，丝两端的卡头为两个电极，它们与一个大电容相连接形成回路，加15 kV的高压，金属丝在500800 kA电流下进行加热，融断后在电流中

17、断的瞬间，卡头上的高压在融断处放电，使熔融的金属在放电过程中进一步加热变成蒸气，在惰性气体碰撞下形成纳米金属或合金粒子沉降在容器的底部，金属丝可以通过一个供丝系统自动进入两卡头之间，从而使上述过程重复进行(见图) 。 为了制备某些易氧化的金属的氧化物纳米粉体，可通过两种方法来实现：一是事先在惰性气体中充入一些氧气，二是将己获得的金属纳米粉进行水热氧化。用这两种方法制备的纳米氧化物有时会呈现不同的形状：例如由前者制备的氧化铝为球形，后者则为针状粒子。 1、化学气相沉积的特点保形性: 沉积反应如在气固界面上发生，则沉积物将按照原有固态基底的形状包覆一层薄膜。如果采用某种基底材料，在沉积物达到一定厚

18、度以后又容易与基底分离，这样就可以得到各种特定形状的游离沉积物器具。可以得到单一的无机合成物质。可以沉积生成晶体或细粉状物质，甚至是纳米尺度的微粒。化学气相沉积法CVD2、分类 根据反应类型不同分为热解化学气相沉积、化学合成气相沉积、化学输运反应。（1）热解化学气相沉积热解化学气相沉积是指一般在简单的单温区炉中，于真空或惰性气氛下加热衬底至所需温度后，导入反应气体使之发生热分解，最后在衬底上沉积出纳米材料。化学气相沉积法CVD条件是分解原料通常容易挥发，蒸气压、反应活性高。氢化物： 氢化物M-H键的离解能、键能都比较小，热解温度低，唯一的副产物是没有腐蚀性的氢气。 金属有机化合物： 金属烷基化

19、合物，其中M-C键能一般小于C-C键能可广泛用于沉积高附着性的粉末和金属膜。化学气相沉积法CVD 740 850C Si(OC2H5)4SiO2+H2O+4C2H4金属有机化合物 630 675C Ga(CH3)3 +AsH3GaAs+3CH4氢化物和金属有机化合物体系 600C Pt(CO)2Cl2Pt+2CO+Cl2其它气态配合物 800 900C GaCl3NH3GaN+3HClCH46001000CC2H2+氢化物SiH48001000CSi2H2+化学气相沉积法CVD（2） 化学合成气相沉积化学合成气相沉积法通常是利用两种以上物质之间的气相化学反应，在高温下合成出相应的化学产物，冷凝

20、而制备各类物质的微粒。 氢还原反应SiHCl311001150CSi3HCl+H2其它化学反应 10001050 CGaCl+NH3 GaN+HCl+H2氧化反应SiH4325475CSiO22H2O+2O23SiH4700780CSi3N410H2+2N2H4化学气相沉积法CVD（3） 化学输运反应把所需要的物质当做源物质，借助于适当的气体介质与之反应而形成一种气态化合物，这种气态化合物经化学迁移或物理载带(用载气)输运到与源区温度不同的沉淀区，再发生逆向反应，使得源物质重新沉淀出来，这样的过程称为化学输运反应。上述气体介质叫做输运剂。化学气相沉积法CVD3、化学气相沉积的沉积机理气固转化晶

21、体生长的过程可以归结为几个最重要的步骤： 1）原子或分子撞击到生长表面上； 2）被吸附或被反射回气相； 3）被吸附物之间发生表面反应形成成晶粒子； 4）通过二维扩散迁移到适当晶格位置上并进入晶格。化学气相沉积法CVD4、优势：颗粒均匀，纯度高，粒度小，分散性好，化学反应活性高，工艺尺寸可控和过程连续。可通过对浓度、流速、温度、组成配比和工艺条件的控制，实现对粉体组成，形貌，尺寸，晶相的控制。5、应用领域：适用于制备各类金属、金属化合物，以及非金属化合物纳米微粒，如各种金属氮化物，硼化物，碳化物等，后来用于制备碳纤维、碳纳米管等。化学气相沉积法CVD实例：The controllable syn

22、thesis and growth mechanism of helical carbon nanofibers with a symmetric growth mode对称模式生长的螺旋碳纤维的可控制备及生长机理研究After the catalyst precursor was heated to 250 in a vacuum and decomposed to produce metallic copper particles (by holding at 250 for 10 min), acetylene was introduced into the reaction tube.

23、 化学气相沉积法CVDProf. Zuolin Cui, Dr. Yong Qin崔作林教授，覃勇博士6、应用举例：CVD法合成一维纳米材料一维纳米材料是指在一维方向上为纳米尺度，长度比其他二维方向上的尺度大得多，甚至为宏观量的纳米材料。纵横比小的称为纳米棒，而纵横比大的称为纳米线。纳米纤维(nanofiber)一般长径比10：包括纳米丝(nanofilament),纳米线(nanowire)和纳米晶须(nanowhisker) ;纳米电缆(nanocable)以及同轴纳米线(coaxial nanowire)：纳米线外包覆有一层或多层不同结构物质的纳米结构;纳米棒(nanorod)：细棒状结

24、构，一般长径比10，一般宽厚比3。准一维纳米材料的制备策略 ：一般来说，准一维纳米结构的合成要通过促进固态结构沿着一维方向的结晶凝固。CVD法合成一维纳米材料准一维纳米材料的制备方法按照其策略归纳起来大致有下列六个方面(见图):(a)固体各向异性的晶体学结构所决定的定向生长; 晶体中各个面的能量及其生长速度。(b)引入一个液-固界面来减少籽晶的对称性，如在VLS生长机制中的液滴所产生的限域;CVD法合成一维纳米材料(c)应用各种具有一维形貌的模板来引导一维纳米结构的形成;(d)应用合适的包敷剂动力学地控制籽晶的不同晶面的生长速率;CVD法合成一维纳米材料(e)零维纳米结构的自组装;(f)减小一维微结构的尺寸。最常用的是前五种。CVD法合成一维纳米材料(1) 气相法生长纳米线的机理 气-液-固（VLS）生长机制20世纪60年代，Wagner在研究单晶硅晶须(Whisker)的生长过程中首次提出了这种VLS方法。CVD法合成一维纳米材料近年来，Lieber, Yang以及其他的研究者借鉴这种VLS法用来制备准一维纳米材料，现在VLS法已被广泛用来制备各种无机材料的纳米线。VLS生长机制的一般要求必须有催化剂的存在，生长材料首先被蒸发成气态，在适宜的温度下