土壤中重金属监测分析方法原子吸收光谱法

1、土壤中重金属监测分析方法-原子吸收光谱法(AAS)20th Oct. 2015一、基本概念二、样品前处理及注意事项三、石墨炉测试铅镉方法及注意事项四、火焰测试铜铬等方法及注意事项2 土 壤固体土壤（约占土壤总容积的50%）粒间孔隙（约占土壤总容积的50%）矿物质来自岩石的风化，包括原生矿物和次生矿物，约占固体重量的95%以上。土壤矿物质的化学组成几乎包括地壳中所有的元素。其中氧、硅、铝、铁、钙、镁、钠、钾、钛、碳等10种元素占土壤矿物质总量的99%以上。而SiO2、Al2O3、Fe2O3 占土壤矿物质总质量75% 。有机质动物残体及其转化产物，约占固体重量的5%以下。土壤空气一部分由地上大气层

2、进入，主要为O2 、N2 等，另一部分由土壤内部产生，主要为CO2、水汽等。 土壤水分主要由地上进入土中，其中含有溶质，包括离子、分子、胶体颗粒等，实际上是浓度不同的溶液（土壤溶液）。土壤的基本组成一、基本概念3土壤的标准和规范已经颁布的有关土壤国家、行业标准和规范 土壤环境质量标准GB15168-1995（修订版GB15168-2008） 温室蔬菜产地环境质量评价标准 HJ/T333-2006 食用农产品产地环境质量评价标准 HJ/T332-2006 绿色食品产地环境质量标准 NY/T 391-2013 农田土壤环境质量监测技术规范NY/T 3952012 土壤环境监测技术规范HJ/T166

3、-2004 全国土壤污染状况调查样品分析测试技术规定即将颁布的农用地土壤环境质量标准、建设用地土壤标准等等4土壤环境监测主要项目等5土壤环境质量标准GB15618-2008土壤无机污染物的环境质量第二级标准值 mg/kg6一、如何根据样品限量计算溶液中的浓度：如：1）土壤中镉，按菜地，pH在6.5 - 7.5之间，限量要求： 0.4mg/kg 一般取0.25g定容于50mL，在溶液中的含量约：0.0016mg/ L 2）土壤中铜：按菜地，pH在6.5 - 7.5之间，限量要求： 100mg/kg 一般取0.25g溶于50mL，在溶液中的含量约: 1.00mg/ L 7检出限如：AA火焰仪器检出

4、限，Cu：1.5ppb, 由检出限换算成固体含量（如称取0.5g 溶于50mL） 8注： 国家环境保护总局：全国土壤污染状况调查样品分析测试技术规定，2006a，日本环境省：底质调查方法；中国监测总站：土壤元素的近代分析方法土壤监测项目与分析方法表5 土壤污染分析测试方法9土壤成分分析标准物质标准值GSS8、10、13-1510土壤标准定值所采用的主要分析方法及测试的元素为:火焰原子吸收法：Ag Cd Co Cs Cu In Li Mn Ni Pb Rb Tl Zn Mg Ca Na K等石墨炉原子吸收法：Ag Au Be Cd In (Pb) Te Tl 等等离子光谱法：B Ba Be Co

5、 Cr Cu Ga Li Mn Nb Ni P Pb Rb Sc Sr Th Ti V Zn 及经富集后 测稀土元素；等离子质谱法：B Ba Be Bi(Br Cd)Co Cr Cs Cu Ga Ge(I) In Li Mo Nb Ni Pb Rb Sb Sc Sn Sr Ta Tl U V W Zn 及稀土元素和Re(同位素稀释质谱法)；原子荧光法：As Bi Hg（Pb）Sb Se（Sn）Te分光比色法：As B Be Bi Br Co Cr Cu F Ga Ge In Mn Mo Nb Ni P Pb Sb Sc Se Sn Ta Te Th Ti Tl U V W Zn Zr Si A

6、l Fe中子活化法：(Ag)As Au Ba Br Ce Co Cr Cs Dy Er Eu Gd Hf La Lu Mn Nd Rb Sb Sc Sm Sr Ta Tb Th Tm U W Yb Zn Fe Na K；极谱法、重量法、容量法和X-射线荧光法等11盐酸：最高沸点108，强酸性，弱还原性，氯离子具有络合性，在高温下锌、 汞、砷、铬、锡的氯化物有挥发性，大部分元素的氯化物都可溶于水， 许多碳酸盐、氢氧化物、磷酸盐、硼酸盐和各种硫化物都能被盐酸溶解。2. 硝酸：最高沸点121，强酸性，强氧化性，其盐几乎均能溶解于水，适应于易 分解样品的处理，也可以和其他酸混合进行样品消解。3. 氢氟

7、酸：最高沸点120，对硅、铝、铁有很强的络合能力，主要分解土壤，陶 瓷，玻璃、植物根茎及中药等含硅样品，分解产生挥发性的四氟化硅， 与硼、砷，钼等能形成挥发性的氟化物，也可以和其他酸混合进行样 品消解。消解时注意要使用白金或聚四氟乙烯容器。4. 高氯酸：最高沸点203，是最强的酸，强氧化剂，热的农高氯酸也是强性脱水 剂，其盐几乎都能溶于水，适合含脂肪或碳类样品的消解，也可以和 其他酸混合进行生物样品消解。不过在消解过程要注意与有机物接触 可能会发生爆炸。5. 硫酸：最高沸点338，强酸性，强脱水能力，可以溶解有机物，在催化剂作用 下测定生物样品中的氮由于起沸点比较高，因此也用于分析过程中的赶

8、酸，也可以和其他酸混合进行样品消解。碱土金属、铅的硫酸盐在通常 情况下不溶于水。几种酸的性质12检出限：在某一波长下测量某一被分析元素的空白溶液的浓度，所得多次(11)测量值标准偏差的3倍 即为该被分析元素在该波长下的检出限。这是仪器所能检出的高于背景噪声的最低限。 准确度：表示测定值与真值的符合程度，常用标准物质作比较来计 算，如果没有标准物质，则需要用加标回收率来证实。 精密度：是对同一试样进行多次测量所得结果的重复程度。精密度分仪器精密度和方法精密度，后者由测定过程中的随机误差决定。 精密度RSD用下式表示：RSD=/A （对某试液多次测定的标准偏差， A为多次测定的平均值） 几个常用概

9、念13特征浓度：为被分析元素产生 0.0044 (1 % )吸光度所需浓度。不同的仪器，特征浓度不一 样。 可按下列公式计算： Char. Conc. = (标样浓度 * 0.0044) / 平均吸光度特征质量：在石墨炉分析中，按峰高计算，被分析元素产生0.0044吸光度所需质量（以皮克为单位 ）。可按下公式计算： Char. Mass = (标样浓度 * 0.0044 * 进样体积) / 标样吸光度工作范围：指某一被测元素可被准确测量出的浓度范围。通常在10倍检出限或最好在0.0044吸光度以上到火焰约在0.6吸光度、石墨炉约在0.3吸光度浓度处。线性动态范围：校正曲线线性范围内，浓度的范围

10、。原子吸收中，一般可达102 103。146.1试液的制备 准确称取0.10.3g（精确至0.002g）试样于50mL聚四氟乙烯坩锅中，用水润湿后加入5mL盐酸,于通风橱内的电热板上低温加热，使样品初步分解，当蒸发至约23mL时，取下稍冷，然后加入5mL硝酸，4mL氢氟酸,2mL高氯酸，加盖后于电热板上中温加热1小时左右，然后开盖，继续加热除硅，为了达到良好的飞硅效果，应经常摇动坩埚。当加热至冒浓厚高氯酸白烟时，加盖，使黑色有机碳化物充分分解。待坩埚上的黑色有机物消失后，开盖驱赶白烟并蒸至内容物呈粘稠状。视消解情况，可再加入2mL硝酸，2mL氢氟酸，1mL高氯酸，重复上述消解过程。当白烟再次基

11、本冒尽且内容物呈粘稠状时，取下稍冷，用水冲洗坩埚盖和内壁，并加入1mL硝酸溶液温热溶解残渣。然后将溶液转移至25mL容量瓶中，加入3mL磷酸氢二铵溶液冷却后定容，摇匀备测。标准方法样品前处理GB/T 17141 土壤质量铅、镉的测定 石墨炉原子吸收光谱法二、样品前处理及注意事项156.1试液的制备 准确称取0.20.5g（精确至0.002g）试样于50mL聚四氟乙烯坩锅中，用水润湿后加入10mL盐酸,于通风橱内的电热板上低温加热，使样品初步分解，当蒸发至约剩左右3mL时，取下稍冷，然后加入5mL硝酸，5mL氢氟酸,3mL高氯酸，加盖后于电热板上中温加热，1小时后，开盖，继续加热除硅，为了达到良

12、好的飞硅效果，应经常摇动坩埚。当加热至冒浓厚白烟时，加盖，使黑色有机碳化物充分分解。待坩埚上的黑色有机物消失后，开盖驱赶高氯酸白烟并蒸至内容物呈粘稠状。视消解情况可再加入3mL硝酸，3mL氢氟酸，1mL高氯酸，重复上述消解过程。当白烟再次基本冒尽且内容物呈粘稠状时，取下稍冷，用水冲洗坩埚盖和内壁，并加入1mL硝酸溶液温热溶解残渣。然后将溶液转移至50mL容量瓶中，加入5mL硝酸镧溶液，冷却后定容至标线摇匀，备测。GBT 17139-1997 土壤质量 镍的测定 火焰原子吸收光谱法前处理方法同上GB/T 17138 土壤质量 铜、锌的测定 火焰原子吸收光谱法16GB/T 17141土 壤质量总铬

13、的测定 火焰原子吸收光谱法6.1试液的制备 准确称取0.20.5g（精确至0.002g）试样于50mL聚四氟乙烯坩锅中，用少量水润湿，加入硫酸溶液5mL，硝酸10mL，静置。待剧烈反应停止后，加盖，移至电热板上加热分解1h左右。开盖，待土壤分解物呈粘稠状时，加入5mL氢氟酸并中温加热除硅，为了达到良好的飞硅效果，应经常摇动坩埚。当加热至冒SO3白烟时，加盖，使黑色有机碳化合物充分分解，然后，取下坩埚，稍冷，用少量水冲洗坩埚盖和坩埚内壁，再加热将SO3白烟赶尽并蒸发至内容物呈不流动状态。取下坩埚稍冷，加入盐酸溶液3mL，温热溶解可溶性残渣，全量转移至50mL容量瓶中，加入5mLNH4Cl溶液，冷

14、却后定容至标线，摇匀。17D.1 全分解方法D.1.1 普通酸分解法准确称取0.5 g(准确到0.1 mg，以下都与此相同)风干土样于聚四氟乙烯坩埚中，用几滴水润湿后，加入10 mLHCl（1.19g/mL），于电热板上低温加热，蒸发至约剩5 mL 时加入15 mLHNO3（1.42g/mL），继续加热蒸至近粘稠状，加入10 ml HF（1.15g/mL）并继续加热，为了达到良好的除硅效果应经常摇动坩埚。最后加入5 ml HClO4（1.67g/Ml），并加热至白烟冒尽。对于含有机质较多的土样应在加入HClO4 之后加盖消解，土壤分解物应呈白色或淡黄色(含铁较高的土壤)，倾斜坩埚时呈不流动的粘

15、稠状。用稀酸溶液冲洗内壁及坩埚盖，温热溶解残渣，冷却后，定容至100 mL 或50 mL，最终体积依待测成分的含量而定。酸的用量合计约：40 mL D.1.2 高压密闭分解法D.1.3 微波炉加热分解法土壤环境监测技术规范-200418土壤各元素传统前处理方法湿法消解法：1、测试镉、铅、镍、铜和锌各元素： 盐酸+硝酸+氢氟酸+高氯酸；2、测试铬：硫酸+硝酸+氢氟酸；3、测试砷：盐酸+硝酸+高氯酸；4、测试汞：硝酸+硫酸+五氧化二钒。问题: 1、八种元素要用四种不同的前处理方法，太麻烦！2、耗时、酸用量较大、易污染、易损失等。微波消解法：各元素均可采用：盐酸+硝酸+氢氟酸高压密闭消解法：硝酸+高

16、氯酸再加氢氟酸较新推出的全自动消解仪：各元素均可采用：盐酸+硝酸+氢氟酸+高氯酸19各种土壤消解方法的比较-土壤污染分析中样品采集与前处理方法探讨 来自:现代科学仪器2007.420是否可以用更少的器皿、更少的酸、更少的时间完成土壤的消解？土壤湿法快速消解的探索21土壤湿法快速消解需要的条件：1、对土壤粒径的要求：最好是过200目（筛子内径um 14832.4/筛子目数)， 也即土壤粒径小于0.074mm；对于土壤标准一般都是过200目。但正常的土 壤规范要求都是过100目，也即小于0.149mm。2、各种酸的组合和比例以及较少的用量：盐酸+硝酸+氢氟酸。3、石墨消解炉+塑料刻度离心管（PP材

17、料），前者作用是加热；后者作用是 被加热载体和半密闭回流，确保酸的损失。22准确称取约0.2500g样品于带盖刻度离心管中，加1.0mL盐酸+1.0mL硝酸+2mL氢氟酸，盖上盖子（不要盖紧），在120石墨炉上加热约60分钟，取下稍冷，取下稍冷，用去离子水定容至50mL，摇匀，静置约一小时后（如需要快可以离心，3min/6000转）上机分析。称样120石墨消解炉加热约60分钟取下稍冷用去离子水定容至50mL1.0mL盐酸+1.0mL硝酸+2mL氢氟酸湿法快速消解法（国标方法扩展）23不同样品前处理操作步骤比较、时间和试剂通过上表可以看到，湿法快速消解所需前处理时间较少；试剂消耗量相对也较少；所

18、需器皿最少。最关键的是引入的本底最小，可能造成的污染和损失也最小。称样时间 一样 一样 一样 时间和酸用量等 盐酸+硝酸+氢氟酸湿法快速消解盐酸+硝酸+氢氟酸+高氯酸 湿法消解 (盐酸)+硝酸+氢氟酸+(双氧水) 微波消解消化时间 60分钟 +沉淀约3060分钟（最好直接离心3-5分钟）120240分钟 60分钟微波消解 60120分钟赶酸 定容时间 一样一样 一样 器皿清洗时间 仅塑料管 聚四氟乙烯烧杯 塑料管 微波消解罐 (聚四氟乙烯烧杯) 塑料管 酸/个样品 1mL盐酸+1mL硝酸+2mL氢氟酸5mL盐酸+5mL硝酸+5mL氢氟酸+2mL高氯酸 2mL盐酸+4mL硝酸+4mL氢氟酸+2m

19、L双氧水241、样品前处理土壤样品最好过200目，最少过100目三、石墨炉测试镉、铅方法及注意事项2、石墨炉分析如何消除基体干扰：标准加入法如何消除背景干扰：纵向塞曼校正如何和外标法操作一样：软件设置如何消除记忆效应：软件设置如何获得更好的RSD：峰面积处理等 STPF加酸：1mL盐酸+1mL硝酸+2mL氢氟酸25土壤湿法快速消解法 准确称取约0.2500g样品于50mL带盖刻度塑料离心管中（此管是普通的PP材料，约140度就有点软了；也有专用的塑料管可以耐180度），用适量的水湿润，加入1mL盐酸+1mL硝酸+2mL氢氟酸，摇匀，放入120度恒温石墨消解炉上，消解约1小时，取下稍冷，用去离子

20、水定容至50mL，摇匀，静置约一小时后（需要快最好是离心，3min/6000转）上机分析。26石墨炉分析标准加入法当无法配制组成匹配的标准样品时，使用标准加入法是合适的。由仪器自动分取几份等量的被测试样，其中一份不加入被测元素，其余各份试样中分别加入不同已知量C1、C2、C3Cn的被测元素，然后，在标准测定条件下分别测定它们的吸光度A，绘制吸光度A对被测元素加入量Cx的曲线。cA123Ax1cx1Ax2cx2采用标准加入法，应注意：1）待测元素的浓度与相应吸光度应呈线性关系；2）本法能消除基体效应的影响，但不能消除背景吸收的影响；3）对于斜率太小的曲线（灵敏度差），误差较大。27标准加入法和外

21、标法操作一样0.05%硝酸钯28石墨炉分析仪器扣背景等条件要求1.THGA(横向加热)石墨炉2.专利的纵向交流zeeman效应背景校正3.新型内置直流ASCOM石墨炉电源4. 气动式锁紧石墨管,石墨管损坏自动报警5.管内外气流分开,原子化阶段内管自动停气氩气耗量 0正常Zeeman效应 反常Zeeman效应Model Z/5000 Zeeman HGA(1982)30纵向塞曼效应I-ss+原子云IS极N极B无磁场nn0n纵向塞曼效应nModel 4100 ZL THGATHGA (1990) 31如何消除记忆效应：软件设置32约300，斜口朝外长约0.8-1.0cm斜口尽量与石墨管内壁相切石墨

22、炉准备进样针在石墨管8/10等份处石墨炉分析 1)特征质量 2)灵敏度检查 3)基体改进剂配制 4)进样针调节 5)仪器推荐条件 6)STPF 内容：a) 积分吸光度（峰面积测量方式） b) 快速响应检测电路和高速采样频率 c)热解涂层石墨管和Lvov平台 d) 最大加热功率 e)背景校正 f) 原子化阶段停气 g) 用基体改进剂 33仪器推荐条件34质量控制1、全程序空白 （标准加入法时为校正空白）2、标准物质3、加标回收（空白加标）4、基体加标回收（消解前加标、消解后加标）5、平行样标准物质质控1.平行样2.手动加标回收仪器加标回收35实验条件的优化理想的峰型是正态分布，一般在1秒左右出峰

23、最好理想的峰型出峰速度太快峰拖尾正态分布36 实验条件的优化加样干燥灰化 原子化37土壤镉石墨炉条件38镉土壤标准测定值成 分ug/gGBW07408洛川黄土(GSS-8)GBW07424松嫩平原(GSS-10)GBW07427华北平原(GSS-13)GBW07428四川盆地(GSS-14)GBW07429长江平原区(GSS-15)Cd0.130.020.1050.0130.130.010.200.020.210.0239GSS-8: 0.11-0.15 ug/g 40GSS-10: 0.092-0.118 ug/g 41GSS-13: 0.12-0.14 ug/g 42GSS-14: 0.1

24、8-0.22 ug/g 43GSS-15: 0.19-0.23 ug/g 44虽然样品基体不完全一样，但出峰时间基本一致45铅土壤标准测定值成 分ug/gGBW07408洛川黄土(GSS-8)GBW07424松嫩平原(GSS-10)GBW07427华北平原(GSS-13)GBW07428四川盆地(GSS-14)GBW07429长江平原区(GSS-15)Pb21222221.61.2311382仪器自动稀释四倍分析46铅土壤标准测定值47GSS-8: 19-23 ug/g GSS-10: 20-24 ug/g 48GSS-13: 20.4-22.8 ug/g GSS-14: 30-32 ug/g 49GSS-15