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1、热学第0章 引言一 、热物理学 热物理学是研究热运动的规律及其对物质宏观性质 的影响、以及与物质其它各种运动形式之间相互 转化的规律的物理学分支。二、研究对象 1. 研究对象：热运动规律、 物质宏观性质 。 物质：气、液、固、等离子体、高压、粉尘等状态的， 性质：力、热、电磁、光、等性质。 2. 研究对象的特点： 由大量微观粒子组成的体系 可推广到微观三、研究方法及其特点1. 宏观方法（热力学方法）： 根据大量事实，应用数学工具，通过逻辑推理和 演绎，分析总结归纳出确定的、可观测的宏观量 之间的关系及其变化规律; 状态方程、 热力学定律 特点：（1）唯象， （2）可靠、普适2. 微观方法（统计

2、物理方法）： 根据物质微观结构的“原子分子”学说， 从微观层次阐述物质宏观性质的物理本质。 特点：(1) 微观、基本， (2) 近受限于对微观结构的认识及计算能力.3. 宏观方法和微观方法的关系(1) 宏观量和微观量之间的关系 宏观量是相应的微观量的统计平均值 . 例：气体的压强 单位面积上的正压力; 微观上：单位时间内作用在单位面积上的冲量， 千变万化 ! 宏观上：有确定的测量值。(2) 宏观方法和微观方法之间的关系 两种方法相辅相成、互相补充。四、热物理学的特点1. 统计规律性 微观无规运动 宏观确定可测。2. 涉及物质的冷热程度 引入温度、热量、等新物理量和新概念。 概念新、方法新 极大

3、地提升我们的能力！ 难度较大，充满挑战！20?年?学期“热学”教学计划进程 章 次 内 容 学时数 第一章 平衡态与状态方程 7 第二章 平衡态系统的统计规律 9 第三章 近平衡态中的输运过程 4 第四章 热力学第一定律 5 第五章 热力学第二定律和第三定律 9 第六章 液体性质的初步讨论 6 第七章 单元系的复相平衡与相变 820?年?学期“热学”教材和主要参考书1. 刘玉鑫， 热 学 （北京大学出版社，2016年）2. 秦允豪， 热 学 （南大出版社、高教出版社）3. 赵凯华、等， 热 学 （高等教育出版社）4. 包科达， 热物理学基础 （高等教育出版社）5. 李 椿、等，热 学 （人教社

4、、高等教育出版社）6. 李洪芳， 热 学 （高等教育出版社）7. 常树人， 热 学 （南开大学出版社）8. V.D. Schroeder, An Introduction to Thermal Physics (Addison Wesley Longman, 2000)第一章 平衡态与状态方程1.1. 物质结构的基本图像一、概念的建立（）朴素的原子论观点（）经典的原子模型 （）道尔顿的原子说（）量子原子模型二、物质结构的原子分子学说的基本内容1. 组成：所有“物质”都由“分子、原子”组成 分子: 组成物质的保持物质化学性质的最小单元， 如：H2O, CO2, N2, 原子: 组成单质和化合物的

5、基本单元, 它由原子核 和电子组成. 原子核由强子组成; 强子由夸克和胶子组成。 在讨论宏观物质热运动的层次上，常把分子看作是基本单元。2. 物质“分子”处于不停顿的无规则运动状态(1) 物质“分子”运动的概念概念表述： 物质“分子”都在不停顿地作无规则运动。 实例：空气中悬浮颗粒的运动， 整体：随风而动， 热运动：各个方向、杂乱无章。典型特征： 与整体、定向运动不同，其质心动量为； 如：布朗运动。 热运动是宏观的，不对某个具体“分子”而言。2. 物质“分子”处于不停顿的无规则运动状态(2) 布朗运动的发现和本质发现： 1827 年 R. Brown本质： 布朗运动是布朗粒子在其周围介质“分子

6、” 无规则撞击下所作的无规则跳动。 荷载布朗粒子的介质的“分子”在不停顿 地无规则运动。(3) 布朗运动的定量描述 （可放在第三章） 理论描述Einstein(1905), Smoluchowski(1906), Langevin(1908) 记驱使布朗粒子无规则运动的无序策动力为 ， 斯托克斯定律：流体阻力 ， 布朗粒子运动方程为（Langevin Equation） 对直角坐标系中任一方向， ， 则有因为等号两边都乘以 s 后， Langivin 方程可表述为 上述两式联立则有 取平均得：因为又因为那么，取平均的Langevin 方程可表述为 解之得： 因为 kg， kg/(ms)， 则，

7、只要s,指数衰减的项即趋于。 于是， 其中 称为Einstein扩散系数。 实验检验1908年J.B. Perrin 藤黄粉末实验 (1926年诺奖)，测量结果如右图。 实验结果与理论描述的符合充分 说明，无规运动的假设正确， 近期应用广泛 荷载布朗粒子的介质的“分子”在不停顿地无规则运动。3. 物质“分子”之间存在相互作用(1)（宏观系统的）分子之间存在相互作用力 固体、液体很难压缩 分子之间存在排斥力。（自旋相关） 气体冷却或压缩可以形成液体 分子之间存在吸引力。（库仑力、等）(2) 常见的分子力的形式 通常由位势（）形式表示 经典力学原理（哈密顿方程） 定义 则常见的分子之间的相互作用的

8、形式有：1 刚球势2 苏则朗势3 林纳德琼斯势 （王守竟） 一般形式 (3) 微观系统的组分粒子之间也有相互作用1 组成原子的原子核与电子之间的作用 主要是库伦作用，自旋-轨道作用也有贡献。 （原子物理课程中专题讨论） 2 组成原子核的核子（严格的, 强子）之间的作用 很复杂，有有心力成分（如右图） 也有非有心力成分， 自旋-轨道作用尤其重要。 （原子核物理或原子核理论课程中专题讨论） 3 组成强子的夸克之间的作用 由胶子传递。很复杂（高能物理领域的重要课题之一） 1.2 热力学系统及其状态参量 一、热力学系统1. 定义：作为研究对象的在给定范围内由大量微观 粒子组成的物体（或体系）。 与之相

9、对，能够对所研究的系统发生相互作用的 其它物体（或体系）称为外界 (或环境)。 2. 分类： (1) 根据系统与外界的关系，可分为 开放系, 绝热系, 封闭系, 孤立系。 (2) 根据系统的组成成分，可分为 单元系， 多元系。 (3) 根据系统组成的均匀性，可分为 单相系 (均匀系)， 复相系 (非均匀系)。 二、状态参量1. 定义： 确定热力学系统状态的物理量称为系统的状态参量。2. 分类： (1) 几何状态参量， 如：长度、面积、体积。 (2) 力学状态参量， 如：力、压强。 (3) 电磁状态参量， 如：电场强度、电极化强度、 磁场强度、磁化强度。 (4) 化学状态参量， 如：物质的量 m

10、ol 。 (5) 热学状态参量， 系统的冷热程度 温度 。1.3. 平衡态的概念一、引入平衡态概念的必要性 只有在系统处于平衡态的条件下，状态参量才有 确定的数值和意义。二、定义(1) 平衡态：在没有外界影响的情况下，系统各部分 的宏观性质长时期不发生变化的状态。(2) 非平衡态：在没有外界影响的情况下，系统各部分 的宏观性质可以自发地发生变化的状态。(3) 驰豫时间：热力学系统由其初始状态达到平衡态 所经历的时间。(4) 稳定态: 外界影响下, 宏观性质长期保持不变的状态。三、特 点1. 热动平衡 宏观性质长时期保持不变 相应的统计平均值保持不变; 如: 压强, 精细测量随时间略有变化； 涨

11、落幅度 。2. 理想化概念 实际不受外界影响是不可能的。 条件：驰豫时间 TB , p理 p范 , 当 T p范 。 五、理想气体的压强、温度和状态方程 的微观机制1. 理想气体的微观模型 理想气体的微观模型包括以下四点： (1) 质点假设 组成理想气体的粒子都是质点 m , 并遵从牛顿力学规律。 例：标准状况下， N = NA = 6.021023, V0 = 22.410-3 m3, 粒子间平均间距 而分子半径近似为 即有 。质点假设是很好的近似。(2) 除碰撞时，粒子间无相互作用 ， ， . (3) 粒子与粒子之间及粒子与容器壁之间的碰撞 都是弹性碰撞。 (4) 各向同性 组成理想气体的

12、粒子的运动完全是无规则的、 各向同性的。有细致平衡原理： 达到平衡态的气体中能实现的任一正向的 元过程，必定有一逆元过程与之平衡。2. 理想气体的压强公式 (1) 定义 压强：单位时间内作用在单位面积上的冲量。 热运动、 相互作用, 两方面因素决定。 (2) 理想气体的压强 冲量：动量的改变量，传递的动量（流） 则：先求出在 t 时间内通过面元 S 的动量， 然后对 t 和 S 求平均，即可确定压强。 在气体中取面元 S 如图示， 取一组速度为 (大小、方向都相同) 的粒子， 则只有在底面积为 S、 高为 的柱体内的粒子 可以对面元 S 施以作用。传递的总动量 = 每个粒子传递的动量 粒子数

13、记该组粒子的数密度为 ni， t 时间内经 S 传递的动量为 ， 对 S 施加的力为 ， 所以 。 因为通过S 传递的动量为左右两方向叠加后的 净动量， 而则因为 组成气体的粒子的速度各向同性，即有 则亦即有 所以.则. 在非相对论情况下， 在极端相对论情况下， 现代物理中, 压强与平均动能间的关系 称为系统的状态方程。 ，.，例，致密强子物质的EOS如右图示。3. 理想气体的温度与状态方程(1) 理想气体状态方程的另一种表述 实验规律 , 即有 . 记 ， 则有 , 其中 称为玻尔兹曼常量。 (2) 温度的统计意义和微观本质比较理想气体状态方程 和 知， 都 动能的平均值（无规则运动剧烈程度

14、的度量）。 非相对论性理想气体的温度 , 相对论性理想气体的温度 .推而广之，知， 温度是组成系统的微观粒子无规则运动 剧烈程度的度量。辅助说明： V, N一定的气体，由 , 考虑质量分别为 M、m 的两粒子的对心碰撞，取原运动方向为 x 轴，则 M、m 的速度变化可表示为 动量守恒 , 能量守恒 .由之可解得 ， .于是 取平均则得 碰撞使得原能量较大的粒子的动能减小、原能量较小的粒子的能量增加，最后趋于相同。传热使得原高温部分降温、原低温部分升温，温度差逐渐减小，最后趋于同温。两过程完全类似，结果也应有 。例题：加工真空管抽气抽到最后阶段时，应将管内的金属丝加热后再抽 真空，原因是金属表面

15、上吸附的单原子层厚度的气体分子当金属受热时便释放出来。设真空管的金属丝由半径为0.02mm、长600mm的铂丝绕制而成，而每个气体分子所占的面积大约为910-16cm2, 真空管内的容积为25cm3，当铂丝加热至1000oC时，所吸附的气体分子就从铂丝上释放出来散布于整个管内，如果这些气体不抽出，试问由之产生的压强是多大？分析 已知 T、等，求 p, 需知 n 或 。解：依题意，当吸附在铂丝上的气体分子都释放出来时，有 ， 由理想气体状态方程 , 代入已知数据得， 所以，这些吸附在铂丝上的气体分子引起的压强约为 5.81310-6 atm . . . 则得 1.6. 状态方程的一般形式及其确定

16、一、一些系统的状态方程 (1) 气体 p, V, T, 近似 (2) 表面 ，A, T, (3) 细丝 F, L, T, 其中 (4) 电介质 , (5) 磁介质 ， （顺磁）二、一般形式 记力学状态参量为 Yi , 几何状态参量为 Xi, 则有 三、(实验上) 确定状态方程的一般方法(1) 描述系统状态“变化性质”的物理量 1 体膨胀系数 (Cubic Expansion Coefficient) 压强保持不变条件下，温度升高1K引起的系统体积变化的百分率称为系统的体膨胀系数（或等压膨胀系数, C. of Isobaric Expansion） 2 等体压强系数 (Isochoric Pre

17、ssure C.) 体积保持不变条件下，温度升高1K引起的系统压强变化的百分率称为系统的等体压强系数（或相对压力系数） 3 等温压缩系数 (Isothermal Compression C.) 温度保持不变的条件下，增加单位压强引起的系统 体积减小的百分率称为系统的等温压缩系数。即有 为强调温度保持不变的条件， 常将之表述为 。实验上，还常用绝热压缩系数 (Adiabatic C. C. ) 4 体膨胀系数、等体压强系数及等温压缩系数 之间的关系 体膨胀系数、等体压强系数及等温压缩系数之间有关系证明： 那么, 对 p = const.情况, dp=0, 代入 的定义, 有 ， 所以则有即有实例

18、: 理想气体 显然有上述关系。以V、T 为状态参量, p 为态函数, 我们有 ，5 常见物态的体膨胀系数、等体压强系数及等温 压缩系数 气体： ， ， for ideal gas at the standard condition, they are 3.6610-3 K-1 , 3.6610-3 K-1 , 1 atm-1 . 液体： , , for H2O，they are 1.810-4 K-1 , 46.3 K-1 , 3.910-6 atm-1 . 固体： , , for Cu, they are 5.010-3 K-1 , 6.5103 K-1 , 7.610-7 atm-1 .

19、工程中必须考虑这些性质！基础研究至关重要！ 不考虑固体的很大在钢轨间留出足够缝隙导致问题的照片(2) 确定状态方程一般形式的 (唯象) 方法 状态方程 “态函数” , 由 得， 即有 由 得， 即有 解此二方程之一，即得状态方程。例1、对一物质的量为的系统，实验测得， 其中p、V分别为系统的压强和体积，R 和 a 都是常量，试确定系统的状态方程。解：假设系统的状态方程可以表示为 ， 将实验测定的 和 与状态参量的关系代入， 即 也就是 积分得 整理得, 该系统的状态方程为 . 则有则得四、(理论上) 确定状态方程的一般方法 推广初级微观理论对理想气体系统的压强的结论， 任一系统的状态方程为其压

20、强与能量密度间 的函数关系。 确定方案： 其中： ， S为粒子的传播子， 为粒子的自能， S0为自由粒子的传播子。 简单实例（第五章将具体讨论）1 由内能确定状态方程 由 即 与 TdS 方程 联立, 则得 由U = U(T, V) 知， 比较上述两式则得 . 解此微分方程(与 联立)可得状态方程。 2 由焓确定状态方程 由 即 与 TdS 方程 联立, 则得 由 H = H(T, p) 知， 比较上述两式则得 .解此微分方程(与 联立)可得状态方程。 第二章 平衡态系统的统计分布律2.1. 统计规律与分布函数的概念0、问题的提出a. 日常生活 同学们的成绩， 经济活动， 等等。b. 第一章讨

21、论过的重要物理量 压强、温度、等等。 完全不同于经典力学中的决定论规律 ！2.1. 统计规律与分布函数的概念一、事件及其概率1、事件： 随机实验中，对一次实验可能出现 也可能不出现，而在大量重复实验中 具有某种规律性的事情称为事件。2、概率：在一定条件下，一系列可能发生的事件 组合中, 发生某一事件的机会或可能性。 对事件组合 Ai (i=1,2,N)，事件总数 为 N, 出现事件 Ai 的次数为 N(Ai)， 则事件 Ai 的概率为 。3、事件的分类 (1) 必然事件： 如果 P(Ai) = 1, 则称 Ai 为必然事件。 (2) 不可能事件： 如果 P(Ai) = 0, 则称 Ai 为不可

22、能事件。 (3) 随机事件： 如果 0 P(Ai) 1, 则称 Ai 为随机事件。4、随机事件的分类及相应的概率 (1) 互不相容事件： 如果一事件发生时，其它事件不可能同时发生， 则称这样 的事件组合为互不相容事件。 例：掷硬币，面值面向上时，装饰面不可能再向上。 对互不相容事件Ai 和 Aj， P(Ai+Aj)=P(Ai)+P(Aj) . (2) 独立事件： 如果一事件的发生不因其它事件是否发生而受到 影响, 则称这样的事件组合为独立事件。 对独立事件Ai 和 Aj， P(AiAj)=P(Ai)P(Aj) . 例：掷硬币，第二次抛掷时出现装饰面向上，不受第一次是否 向上的影响，连续两次出现

23、装饰面向上的概率为二、统计规律 微观上千变万化、完全偶然，宏观上却有一定 数值和规律的现象称为统计规律。 如：理想气体的压强、温度、等等。三、实例：伽尔顿板实验 装置：如右图示。 过程： （重复）两步： (1) 单个小球下落， (2) 多个小球“同时”下落。 结果：第一步，完全随机。 第二步，有规律分布。四、随机变量与分布函数1、随机变量 (1) 定义：对一系列事件，如果一些量的数值 是否出现可以表示其中 某事件是否发生，则这些量称为随机变量。 (2) 分类： 2、分立随机变量及其概率分布 (1) 分立随机变量：只能取一些不连续的分立数值的随机变量。 (2) 分立随机变量的概率分布： 对分立随

24、机变量xi，相应于某随机变量 xi 的概率 为 P(xi), 其概率分布为 。 (3) 分立随机变量的平均值及多次矩 平均值 对分立随机变量 xi 和相应的概率分布 P(xi), 这些 随机变量的平均值为 多次矩 称为随机变量 x 的 n 次矩。一次矩 ；二次矩 .因为二次矩 ,所以由二次矩可得到较多的概率分布信息。二次矩又称为色散。且常考虑平方的平均值或其平方根（方均根）。还考虑三次矩、四次矩，分别称为扭度(skewness)、峭度(kurtosis)。、连续随机变量及其分布函数的概念(1) 连续随机变量：可连续变化的随机变量称为连续随机变量。 如：经典物理中的位矢、速度、能量、等。 (2)

25、 分布函数：以伽尔顿板实验为例, 记粒子总数为 N，i 为小槽的序号， Ni 为落入第 i 个小槽的粒子数，Ai 为落入第 i 个小槽 的粒子所占的体积（亦即看到的面积）， 其宽度为 xi，高度为 hi，则 . 那么，粒子落入第 i 个小槽的概率为.细化使 ，则有 . 令 则 . 这样定义的函数 f(x) 即称为分布函数。 由 知 即分布函数为随机变量 x 处单位区间内的概率， 所以 分布函数又称为概率密度。(3) 概率与平均值 对连续随机变量， 为随机变量取 x x+dx 区间内的数值的概率。 随机变量 x 的平均值为 对力学量 G = G(x), 则有 ,4、分布函数的性质(1) 归一性

26、因为分布函数即概率密度， , 所以 . (2) 物理量守恒 , . 五、一些常见的分布1、高斯分布 (1) 无规行走 质点自原点出发，在O-xy平面内无规行走，步长不限， 取向等概率，且后一步与前一步无关，经 N 步后， 质点出现在位置 (x, y) 附近 dxdy 面元内的概率为 。 “概率”的意义： 做多次无规行走实验，走 N 步后，质点落在dxdy 内的次数占总实验次数的比率。 大量质点同时从原点出发作无规行走，走 N 步后, 落在 dxdy 内的质点数占总质点数的比率。 所以, f(x, y) 即分布函数。(2) 分布函数 f(x, y) 的确定 因为每一步取向都等概率, 无优先方向,

27、 当 N 很大时, f(x, y) 在 O-xy 平面内关于原点圆对称, 并且, x、y方向相互独立, 因圆环面积随x, y 增加而增大, 则分布函数沿径向减小, 即有 所以 其中 C 须由归一化条件确定。(3) 高斯分布及其性质 表述： . 性质: ， 。 标准形式:2、二项式分布(1) 实例：体积为 V 的容器由隔板分为左右两部分， 左边有 n1 个粒子，右边有n2个粒子，n1 + n2 = N. 显然，共有 N + 1 种宏观分布方式： N, 0, N-1, 1, , 1, N-1, 0, N . 记一个粒子在左右两边的概率分别为 p、q, 则 n1个粒子在左边, n2个粒子在右边的概率

28、为 又，从 N 中取出 n1个分子的方式为 所以出现宏观态n1, n2的概率，即二项式分布为 。 (2) 性质： 归一 , 平均值: 涨落： 3、近独立粒子系统的最概然分布 本章重点讨论内容。2.2. 麦克斯韦速度分布律一、速度空间1. 表述 .2. 不同坐标系中表述间的关系(1) 分量 , , .(2) 体积元 如右图。二、麦克斯韦速度分布律1. 表述2. 导出(1) 速度各方向独立 分布函数在三个方向互相独立 , .(2) 速度各向同性，宏观上静止 分布函数仅与速度的大小有关，与其方向无关, 即有： . (3) 试探解 由上式知： ， 假设有解： 即有 则(4) 确定待定系数 物理条件 归

29、一化 能量守恒 ., 数学工具：高斯积分公式 待定系数满足的方程及其求解由归一化条件得： 由能量守恒得： 两式相除 得： 于是有 ， . 所以 .3. 性质(1) 有极大值， 随 增大， 减小。 (2) 随 T 升高， 变化渐缓。(3) 随 m 增大， 变化加剧。4. 推论：速率分布律因为 , 所以性质如图示5. 实验检验 著名实验有：Stern实验(1920)、葛正权实验(1934)、 Miller-Kusch实验(1955)、等等。 M-K实验装置如图 实验时, 铊蒸汽经狭缝 S 进入圆柱 R, 经柱上的斜槽穿出圆柱后， 由探测器 D 测量到。 记圆柱长度为 L, 以角速度 转动， 铊分子

30、进入和穿出圆柱处两半径 的夹角为 ， 所以 理论结果与实验结果符合。 . . M-K实验证明的分布与麦氏分布间的关系 记蒸气源中各种速度“分子”的总数密度为 n， 蒸气源器壁上小孔的面积为 dS， 以 x 轴垂直小孔建立坐标系， 则蒸气源内单位体积中速度介于 的“分子”数为 时间 dt 内, 可以由小孔穿出形成“分子”束的“分子”数为 以球坐标表示，则在 区间内 的“分子”都可以在 dt 时间内穿过小孔， 所以在 dt 时间内，由蒸气源中速率介于 区间内的“分子”形成的“分子”束的“分子” 数为即: dt 时间内形成的“分子”束中速率介于 区间内的“分子”数为 dt 时间内“分子”束中的“分子

31、”总数为 所以“分子”束中“分子”按速率的分布律为6. 应用举例(1) 最概然速率 vp 定义： 条件： 二阶导数 0. 因为 则有 解之得 (无意义、舍去）， 所以最概然速率为(2) 平均速率 所以，气体“分子”的平均速率为(3) 方均根速率vrms 计算 因为 所以 讨论 由速度分布律得到的 vrms 与由温度的统计解释得到的结果一致。 三种速率间的关系 常见气体的方均根速率 环境保护至关重要 力学 , 于是 . 其它星球周围不存在与地球周围 相同的大气，环境保护至关重要！ (4) 气体“分子”碰壁数与泻流速率 泻流：对面积为dS的小孔，当dS的线度小于粒子 的平均自由程时，粒子束流从小孔

32、dS射出的 现象称为泻流。 气体“分子”碰壁数率与泻流速率 如图，dt 时间内碰到器壁 dS 上的粒子数为 所以 因为 则 所以 , 气体 “分子”碰壁数率为 讨论 泻流速率及碰壁数率的系数与直观结果不同 直观上, 空间为三维, 上述系数应为 。 事实上, 不仅速度垂直于小孔的粒子可以通过, 倾斜的也能通过。 应用：同位素分离技术 原理： 质量 m 越小，越易泻流出。.例题：试确定在“分子”束实验中从蒸气源小孔中射出的束流 中“分子”的最概然速率、平均速率和方均根速率。解：因为那么，由极值条件 可得解之则得“分子”束中“分子”的最概然速率为 . 直接积分则得， 即有 2.3. 麦克斯韦玻尔兹曼

33、分布律一、重力场中微粒按高度的等温分布律 如图示，对高度 z 附近、厚度为 dz、面积为 dS 的区间中的气体， 平衡时: T固定 于是有 , 解之得 . 代入状态方程得 . 等温气压公式 因为小框中粒子的数目为 则 底面积为 dS 的柱体中的微粒总数为 所以，重力场中微粒按高度的分布律为二、玻尔兹曼密度分布律 根据重力场中微粒按高度的分布 中的 为重力势能， 玻尔兹曼将之推广到任意外场 U(r)， 得到 此即 Boltzmann 密度分布律。 例如：回转体中的微粒 因为 则 ， 所以，龙卷风、台风、飓风等有眼，呈漏斗状。三、麦克斯韦玻尔兹曼分布律 Maxwell 分布律的指数中 即 Bolt

34、zmann密度分布律的指数中 即有动能与势能为独立事件，两分布直接相乘，则得记 为包括各种形式的动能和各种形式的 势能的总能量，即有麦克斯韦玻尔兹曼分布律该分布适用于任意经典热力学系统。 2.4. 能量均分定理与热容量一、分子的自由度 自由度：决定物体运动状态所需要的独立坐标。 分子有一定的构形，所以有一定的自由度。 如：单原子分子，有一定的体积， 刚体近似：有 6 个自由度；质点近似：有 3 个自由度。 双原子分子，如：O2, HCl, . 有6个自由度：3个平动，2个转动，1个振动。 三原子分子，如： H2O, 有9个自由度：3个平动，3个转动，3个振动。 一般地，n 原子分子有 3n 个

35、自由度： 3个平动、3个转动、（3n 6）个振动。二、能量均分定理1. 表述： 在平衡态下，非相对论性粒子的每一个自由 度都具有平均能量 。 对 t 个平动自由度、r 个转动自由度、s 个振动 自由度的粒子， 其平均能量为2. 论证 理想气体分子平动能： 转动能： 振动能： 由于“微观”上能量都正比于“自由度”的平方， 即 每一个转动、振动自由度的平均能量应和一个 平动自由度的平均能量相同。 因此，每一转动自由度有平均能量 ， 每一振动自由度有平均动能 ， 和平均势能 。三、理想气体的内能和热容1. 理想气体的内能 内能：组成系统的所有粒子的无规则热运动的 动能和它们之间的相互作用势能之和称

36、为该系统的内能。 理想气体：只有动能、“没有”势能， 质量为 M 的理想气体的摩尔数为 ， 包含的分子数目为 根据能量均分定理，内能为 例：1mol 非相对论性理想气体， 单原子分子： 刚性双原子分子： 非刚性双原子分子： 刚性多原子分子：2. 非相对论性理想气体的定体热容 理论 , 实验：一些常见气体在0oC下的摩尔定体热容如下：单原子分子气体 He Ne Ar Kr Xe单原子N 1.49 1.55 1.50 1.47 1.51 1.49双原子分子气体 H2 O2 N2 CO NO Cl2 2.53 2.55 2.49 2.49 2.57 3.02多原子分子气体 CO2 H2O CH4 C

37、2H4 C3H6 NH3 3.24 3.01 3.16 4.01 6.17 3.423. 理论与实验之间的矛盾 理论表明，理想气体的热容与温度无关。 实验测量表明，气体的热容与温度有关。 对H2的观测结果如右图示。 理论与实验比较知， 二者在一定温区内一致。 T 升高 ，自由度逐渐激发： 低温时，只有平动 ; 常温时，开始有转动 ; 高温时，才有振动。 经典物理中，能量连续变化，不会出现这种离散激发。 有必要发展新的理论：量子理论 ！ 黑体辐射的紫外灾难也表明：必须发展量子理论 ！在量子理论中，所以有不同温区中自由度数不同的现象。例题：在温度不太高的情况下，将质量为 2.0g 的 CO2气体与

38、 质量为 3.0g 的 N2 气体混合，试确定混合物的摩尔定体热容。解: 记CO2的质量为M1, 比定体热容为cV1, 摩尔定体热容为CVm1， N2的质量为M2, 比定体热容为cV2，摩尔定体热容为CVm2， 则混合物的比定体热容为 摩尔定体热容为 因物质的量不变，则混合物的摩尔质量与两组分的摩尔质量 的关系为 所以 在温度不太高的情况下， 代入数据则得四、固体的内能与热容量1. 杜隆-珀替定律 固体中，粒子排列成晶格点阵，没有平动，没有转动， 只有振动，可图示如下， 即有 。 于是有： ， 并且 。 该规律最早由杜隆和珀替总结实验 测量结果得到，因此称为杜隆-珀替定律。 例如： 物 质 L

39、i Zn Al Ag Au Pb 固态(J/mK)24.825.224.224.925.426.4 液态(J/mK)30.332.5282431282、理论与实验的矛盾 很硬的固体存在明显矛盾，如： 硬度大，K大， 且振动能级具有离散性， 需要发展量子理论！Einstein 单模模型Debye 多模模型2. 固体热容量的考普-诺伊曼定律 双原子分子固体 ， 三原子分子固体 。 3. 固体热容量的前述定律与实验的矛盾 室温下多数固体的摩尔热容量满足杜隆-珀替定律 或 考普-诺伊曼定律，但对很坚硬的固体存在明显矛盾， 如： 。(1) 唯象解释 硬度大，K 大， 大，振动也不全激发， 且振动能级具有

40、离散性，相应自由度不起作用，因此，它们的热容量很小。(2) 需要发展量子理论：Einstain 模型、Debye模型。2.5. 平衡态下粒子微观运动状态的分布规律一、微观运动状态的描述1、微观粒子运动状态的描述 (1) 经典描述 广义坐标 广义动量 哈密顿量 。 运动方程 相空间与相轨道 广义坐标 和 广义动量 构成的 2d 维坐标空间称为相空间。 粒子运动时, 其代表点在相空间中的轨道称为相轨道。 (2) 量子描述 波函数 ， 物理量：厄米算符 运动方程： 能级及其简并度 能量 i 分立取值 分立能谱每一个能量 一个能级。相应于一个能量 i 的状态（波函数）i 如果不只一个， 则称之为简并的

41、； 若相应的波函数 i 有 个，则 gi 称为该能级的简并度。形象示意：楼房的楼层能级每层的房间数简并度 自旋：一般地，s = 整数 或半整数 玻色子和费米子 自旋 S = 整数 的粒子： 玻色子 ; 自旋 S = 半整数 的粒子：费米子 . 全同粒子 定义：具有完全相同的内禀性质（质量、电荷、 自旋、等）的粒子。 性质：状态具有交换对称性（量子力学基本假设） 波函数 对称 或 反对称 . Pauli不相容原理 不可能有两个全同的费米子处于同一个量子态.2、微观粒子系统的分类 (1) 按粒子间相互作用的强度分类： 近独立粒子系统 关联系统 (2) 按粒子的全同性分类： 玻色系统 由全同玻色子组

42、成的系统。 费米系统 由全同费米子组成的系统。 玻尔兹曼系统 由可分辨的全同近独立粒子组成的、处在每 一个量子态上的粒子数不受限制的系统。3、等概率原理 (1) 宏观态 由一组完备的宏观量（例如：状态参量）决定的 系统状态称为系统的宏观态。 (2) 微观态 相应于同一个宏观态，组成系统的微观粒子可 以有大量的各种不同的微观运动状态。每一种 微观运动状态简称为系统的一个微观态。 例如：理想气体， (3) 等概率原理 Boltzmann指出：对于处于平衡态的孤立系统， 其各个可能的微观态出现的概率都相等。 即：如果平衡态下孤立系统的可能的微观态的总数为 ，则任一微观态出现的概率均为 1/ ， i.

43、e., 如果某一宏观态相应的微观态的数目为 n , 则该宏观态出现的概率为 二、三类系统的微观态的数目1. 分布的概念 (1) 定义： 对于一个全同近独立粒子系统， 以i (i = 1, 2, ) 表示粒子的第 i 个能级， gi 表示能级 i 的简并度，Ni 表示能级 I 上的粒子数， 则数列N1, N2, , Ni, = Ni称为系统的一种分布。 (2) 约束条件： 对一个可能实现的分布，必须满足 (3) 分布与微观态的关系： 一个微观态 一个分布； 一个分布 若干个微观态。2. 微观态数目 (1) 玻尔兹曼系统的微观态数目 记能级 i 的简并度为 gi ，其上有 Ni 个粒子，那么 每个

44、粒子都具有 gi 种占据 i 的方式，Ni个可分辨的 粒子占据 i 上 gi 个量子态的方式为 。 则，N1, N2, , Ni, 个可分辨的粒子 分别 占据 能级的量子态的总方式数为 . 粒子可分辨 出现 Ni 的方式数为 . 所以，微观态的数目（总的占据方式）为 .(2) 玻色系统的微观态数目 粒子不可分辨 Ni 个粒子占据 gi 个能量 为 i 的 简并量子态的方式数就是从 (Ni + gi 1 )个态 中取出 Ni 个态的方式数， 例：四个不可分辨的人占用A、 B、 C 三个房间， 若 A 中有 4 人，则房间 B、C 只有 1 种占用方式， 若 A 中有 3 人，则房间 B、C 有

45、2 种占用方式， 若 A 中有 2 人，则房间 B、C 有 3 种占用方式， 若 A 中有 1 人，则房间 B、C 有 4 种占用方式， 若 A 空置， 则房间 B、C 有 5 种占用方式， 则总方式数为 5+4 + 3 +2 +1 =15 ，即 . 那么，一组能级 i 上分别有 Ni 粒子的方式数， 即微观态数目为 . (3) 费米系统的微观态数目 Pauli原理 每个量子态上最多能容纳 1 个粒子。 粒子不可分辨 Ni 个费米子占据 i 上 gi （ ）个量子态的 方式数相当于从 gi 个态中取出 Ni 个态的方式数， 即 那么，一组能级 i 上分别有 Ni 个费米子的方式 总数，即微观态

46、数目为 三、三种系统的粒子按能级的最概然分布1. 最概然分布 (1) 定义 相应于微观态数目最多的分布称为最概然分布。 (2) 与宏观态的关系 最概然分布对应的宏观态为平衡态； 平衡态对应的微观态分布为最概然分布。 例：对玻尔兹曼系统，设其微观态总数为 t ， 则每个微观态出现的概率为1/t，再设最概然分布 对应的微观态数目为mp，则该分布出现的概率为 因为 ， 2. 玻尔兹曼系统的最概然分布 记Boltzmann系统的最概然分布对应的微观态数目为 BM，相应的分布为 Ni = Ni (i), 因为 ， 则 因为 , （Stirling公式） 则 . 因为 则有 即 . 也就是 约束条件 则前

47、述极值条件方程线性相关，即为条件极值问题。 应用Lagrangin 乘子法扩展为 ,.即有 于是得 解之得 由 知， 则有 所以 ， 于是有 处于平衡态的Boltzmann系统的最概然分布为其实际分布的具体表现 记Boltzmann分布 Ni 对应的微观态数目为 BM，相对于 Boltzmann 分布有偏离 Ni 的一个分布的微观态数目为 BM + ， 因为 所以 对宏观系统，N 1023， 所以，最概然分布的微观态数几乎等于全部可能的微观 态总数。3. 玻色系统的最概然分布 （B.D., or B-E. D.） 约束条件:4. 费米系统的最概然分布 （F.D., or F-D. D.） 约束

48、条件:,.,.5. 经典极限条件及三种分布的关系 当 则 F. D. 和 B. D. 的分母中的 1 项可忽略。 于是 与 Ni(BM) 形式相同。 此时， 即 gi 很大时，与经典情况一致。 所以有经典极限条件： 或 并可以证明：经典极限下6. 能量连续条件 经典极限下，三种分布有相同的形式， 需要根据相同的条件确定参数 和 ， 具体计算需要将求和化为积分， 于是应有 ， 即 也就是 所以能量连续条件为温度很高。四、应用1. 热容问题2. 量子理想气体的性质(1) 量子关联与量子简并微观粒子状态的不确定关系 量子关联 “弥散的轨道”有重叠, 概率分布有一定的关联。 量子简并的简并温度 使组成

49、气体的粒子都处于很强的量子关联状态 的特征温度称为简并温度。 则 量子简并状态 简并温度(2) 量子态密度与量子态求和、等等 量子态的能量不连续, 计算平均值时应分立求和。 很困难 ！ 近似处理：转化为相空间积分。 定义量子态密度 ： 则，量子分布的约束条件表述为:.,相空间体积（状态总数）： . 非相对论情况： 则 所以 相对论情况：,.(3) 简并费米气体的性质的定性讨论 量子态分布： 费米能与费米动量(4) 简并玻色气体的性质的定性讨论 化学势 3. 实例 连续相变； 玻色-爱因斯坦凝聚； 白矮星、 中子星等核天体 ； 2.6. 气体粒子的碰撞及其概率分布一、气体粒子的碰撞截面与平均自由

50、程1. 碰撞截面 如图，由于粒子之间有相互作用，则粒子 B 向粒子 A 靠近时，其“运动轨迹”与粒子 A 到其入射方向的垂直距离 b (称为瞄准距离） 有关： b 增大，偏折角（出射角）变小。 恰好使偏折角为 0 的瞄准距离 b = d 称为粒子的有效直径， 以 d 为半径的“圆截面”称为粒子的散射 截面，或碰撞截面，记为 。 对有效直径分别为 d1、d2 的粒子间的碰撞(如右图示)： 2. 粒子间的平均碰撞频率与平均自由程 (1) 基本概念 粒子间碰撞随机发生， “运动轨迹”为无轨则的折线。 在相继两次碰撞之间，粒子以惯性 作匀速直线运动，其间所经过的 路程称为其自由程，记为 ， 其平均值称

51、为粒子的平均自由程，记为 。 每个粒子在单位时间内与其它粒子碰撞的平均次数 称为其平均碰撞频率，简称碰撞频率，记为 。(2) 碰撞频率的确定 示踪粒子法：如图示， 对同类粒子，设粒子数密度为 n， 粒子间的平均相对速率为 ， 则 由麦氏分布律知，两粒子的速度分别为 的概率为 ， 在质心系表述 则有 . 于是 所以， 对不同类粒子，. (3) 平均自由程的确定 对同类粒子， 因为在 t 时间内粒子走过的路程为 , 与其它粒子碰撞的次数为 , 所以 与 无关， 与 n 成反比， 对不同类粒子，二、粒子碰撞的概率分布1. 粒子的自由程分布 对于 x 方向的小位移 dx ， 设时间 dt 很短， 因与

52、其它粒子碰撞而引起的 沿 x 方向运动的粒子数的减少 可近似为 于是有 ， 因dN即N0个粒子中自由程在 x x+dx 之间的粒子数, 则 dN/N0为粒子的自由程在x x + dx 范围内的概率. 由上述方程的解 知， 则 即有 所以 于是有 显然，自由程大于某定值 的粒子的概率为2. 粒子飞行时间的分布 记经过时间 t 后，粒子经过坐标 x 标记的位置， 因为 由 则得 于是有， t 时刻“残存”的粒子的概率为 由此知， 为粒子束中粒子数减为原来的 所需要的时间。例题：试计算1mol理想气体中分子自由程在1到2之间的 分子数及在此区间内的分子自由程的平均值。解：由按自由程分布的概率密度为

53、知，自由程在 + d 的区间内的分子数为 对1mol 理想气体，N0 = NA，则自由程在1到2之间 的分子数为 所以 自由程在1 2 之间的分子的自由程的平均值为 3、统计解释 (1) 对单原子分子（非相对论性） 改写麦克斯韦分布律的表述 最概然能量使得 即有 解之得 最概然的与平均的相同。因此，本应如此。 (2) 对双原子分子、等 可用类似的方法证明。第三章 近平衡态系统中的输运过程3.1. 一些基本概念 一、驰豫现象 在均匀且恒定的外部条件下，当热力学系统对于 平衡态稍有偏离时，粒子间的相互作用（碰撞） 使之向平衡态趋近的现象称为驰豫现象。 二、输运过程 在孤立系统中，由于动量、能量、质

54、量等的传递， 各部分之间的宏观相对运动、温度差异、 密度差异 逐渐消失，系统将从非平衡态过渡到平衡态， 这些传递过程统称为输运过程。三、输运的方式 输运方式 平衡态条件 3.2. 输运现象的宏观规律一、黏滞现象的宏观规律 1. 流动与黏滞现象 (1) 流动： 湍流：流线混杂， 物理量的时间平均值 有不规则涨落。 层流：流线不混杂 ，如图示。 (2) 黏滞现象： 流体作层流时，通过任一平行于流速的截面两侧的 相邻两层流体间的互相阻滞相对“滑动”的现象。 2. 牛顿黏滞定律 3. 切向动量流密度 动量流：单位时间内相邻流体层之间转移的 沿流体层切向的定向动量，记为： 动量流密度：单位面积上转移的动

55、量流 ， . 因为 ， 所以 。 “ ”表示定向动量流总是沿着流速变小的方向输运。 一般地，还有体黏滞。很复杂，这里略去。二、热量传递的宏观规律1. 热量传递的方式 热量传输的方式有 热传导：当系统各层温度不均匀时，热量从高温区 传向低温区的方式 称为 热传导。 辐射传热：当两系统表面有温度差时，由于表面温度 不同，发射或吸收的热辐射能量不同， 致使能量从高温系统的表面向低温系统 的表面迁移，这种方式称为辐射传热。 对流传热：流体从某处吸收热量后流到别处向较冷的 流体释放出热量的传热方式称为对流传热。2. 热传导现象的宏观规律 傅立叶传导定律： 温度梯度： 热流量（热流） , 该规律称为傅立叶

56、传导定律。 其中：“ ”表示热流方向与温度梯度方向相反； 为热导率（热导系数），热流密度： .例题：一半径为 b 的长圆柱形容器沿它的轴线上有一半径 为 a、单位长度电阻为R的圆柱形长导线。圆柱形容器维持在恒温下，里面充有被测气体，当导线内有一小电流 I 通过时，测出导线与容器壁间的温度差为 ，假设此时已达到稳态传热, 试问待测气体的热导率为多大。解：由傅立叶传到定律知，热流密度为 记圆筒长为 L，则半径为 r 处的圆柱面上通过的热流为 因为稳态传热时，不同 r 处 H相同， 积分得 又因为 ， 3. 辐射传热的规律(1) 一些基本概念1 辐射: 物体以电磁波形式向外部发射能量。2 热辐射:

57、处在热平衡态的物体在一定温度下进行的辐射。3辐射本领温度为 T 的物体在单位时间内从单位表面上发射的波长在 - +d 范围内的辐射能量 dE 与 波长间隔 d 之比 . 单位时间内从单位面积上辐射的各种波长的总辐射能 即 . 总辐射本领：4 物体对其它物体的辐射能量的响应方式及其描述 响应方式 反射、散射， 吸收， 透射（透明物质） 描述 吸收本领在一定温度下，物体的吸收本领（系数）为 ， 反射本领（系数） ， 透射本领（系数） ， 5 黑体与绝对黑体一般的，由能量守恒知 。 黑体及其吸收本领与反射本领间的关系 黑体：不透明的物体 。 黑体的吸收本领与反射本领之间的关系 . if 绝对黑体 在

58、任何温度下都把辐照在 其上的任意波长的辐射 能量全部吸收的物体， 即有： 。(2) 辐射传热的规律 黑体i 辐射本领 实验测量结果如图示 规律表述： 其中 , 为普朗克常数, c为光速。ii 斯特藩 玻尔兹曼定律iii 维恩位移定律 一般物体（灰体）：基尔霍夫定律： 辐射：吸收：(3) 辐射传热规律应用举例: 温室防辐射传热 地面附近张一层薄膜，如图 地面的辐射本领： . 单位面积薄膜吸收的能量： , . 地表与薄膜之间单位底面积柱体内沉积能量： . 温室效应： 大气、氟氯化碳、甲烷、二氧化碳等具有薄膜的作用, 地面附近沉积能量，温度升高。4. 对流传热(1) 对流传热的规律：牛顿冷却定律 温

59、度差不大时： (2) 实例： 地幔环流 热管三、扩散现象的宏观规律1. 扩散过程(1) 扩散现象：当系统中粒子数密度不均匀时， 由于粒子的热运动使粒子从密度高 的地方迁移到密度低的地方的现象。(2) 互扩散：不同组分，各处 T、p 相同。(3) 自扩散：发生互扩散的两种组分粒子的差异 尽量小, 相互扩散的速率趋于相同。(4) 重要性： 物理、化学、生命科学等中都起重要作用。2. 菲克扩散定律(1) 粒子密度梯度(2) 质量通量（或质量流）J 单位时间内通过 z = z0 处面元S的质量 (3) 粒子流密度 单位时间内通过单位面积扩散的粒子数 (4) 菲克扩散定律 ， 其中，“ ”表示质量沿密度

60、下降（即逆密度梯度）的 方向流动； D为扩散系数， 例题：两个体积都为 V 的容器用长为 L、横截面积 S 很小 （ ）的水平管连通。开始时，左边容器中充有分压强为 p0 的 CO 和分压强为 的 N2 组成的混合气体，右边容器中装有压强为 p 的纯 N2 。设 CO 向 N2 中扩散及 N2 向 CO 中扩散的扩散系数都为 D，试求出左边容器中 CO 的分压强随时间变化的函数关系。解：设左、右两容器中CO的数密度分别为 n1、n2， 由Fick定律知，从左边容器流向右边容器的CO的 粒子流率为 ， 由粒子数守恒知 于是有 解之得 ， 应用实例：用于强子物理实验的小丸内靶的制备工作原理实际装置