硫酸概述、净化和综合利用

1、硫 酸概述、净化和综合利用 概述从硫铁矿制二氧化硫炉气炉气的净化与干燥二氧化硫的催化氧化三氧化硫的吸收三废治理与综合利用 概述硫酸是重要的基本化学工业原料。在化肥、冶金、国防、有机合成、石油炼制等工业都有广泛用途。硫酸的性质硫酸与水的二组分体系最高恒沸点组成为98.4%。硫酸浓度可大于100，称为发烟硫酸，其中含溶解在100硫酸中的游离SO3。生产方法塔式法：直接用SO2,H2O,O2反应生成硫酸。接触法：SO2 SO3 +H2O 硫酸接触法主要步骤： 含硫原料 原料气的制备 含二氧化硫炉气 炉气净制 净化炉气 二氧化硫转化 含三氧化硫气体 吸收成酸 硫酸生产硫酸的原料硫铁矿：主要成份是FeS

2、2。磁硫铁矿：主要成份为Fe7S8。含S量越高，锻烧时放热越多。两种矿含S量相同时，磁硫铁矿锻烧放热量比普通硫铁矿高30%左右。自然开采的硫铁矿都含有很多杂质，使矿呈灰、褐、黄铜等不同颜色。通常含硫量只有30%50%。硫磺：使用天然硫磺生产硫酸最好，但我国矿少。其它原料：硫酸盐、冶炼烟气、含硫工业废料等。从硫铁矿制二氧化硫炉气硫铁矿的焙烧1 硫铁矿的焙烧反应 2FeS2 = 2FeS + S2 H0 S2 + O2 = SO2 H0 4FeS + 7O2 = 2Fe2O3 +4SO2 H 720C为第三阶段，反应速度随温度升高再增加，但增加幅度小。 实验证明，焙烧反应第三阶段活化能较小，受氧的

3、扩 散控制。提高焙烧速率的途径：1. 提高操作温度。但不宜太高，温度太高会使炉内结疤，焙烧反而不能顺利进行。通常温度范围为850950C.2. 减小硫铁矿粒度。可以减小扩散阻力，增加接触面积，对第三阶段速度增加有利。3. 增加空气与矿粒的相对运动。4. 提高入炉空气氧含量。沸腾焙烧1 沸腾焙烧炉的结构和操作典型沸腾焙烧炉结构如图。下部为沸腾区，中部为扩散区，上部为焙烧空间。沸腾区耐火砖较厚。而上部耐火砖较薄，这是为了减小炉内与钢壁的温度差，减小二氧化硫在壁上凝结，从而减小腐蚀。沸腾焙烧的空气流速是重要因素，操作速度范围应在ufuut之间。上部面积大是为了降低流速，增加沉降机会。2 余热的回收焙

4、烧时放出大量的热，炉气温度850950 C ，若直接通入净化系统，设备要求高。直接冷却后净化也是能量的极大浪费。通常设置废热锅炉来回收热量，或产蒸汽发电或直接推动动力机械作功。硫铁矿废热锅炉的特殊性：1.含尘量大，不要直接冲击锅炉管，注意炉管排列间距要大，防止积灰。2. 含S量大，腐蚀性强，注意防止SO3在壁内冷凝。所以应采用较高压力以提高SO3露点，防止腐蚀。3.防止炉气泄漏和空气进入炉内。一种沸腾焙烧和废热回收流程如图。图 3 沸腾焙烧炉的特点生产强度大硫的烧出率高传热系数高产生的炉气二氧化硫浓度高适用的原料范围广结构简单、维修方便不足：炉尘量大，炉尘占总烧渣的60%-70%，除尘净化系统

5、负荷大。需将硫铁矿粉碎至较小粒度，需高压鼓风机，动力消耗大。几种焙烧方法焙烧方法主要由硫铁矿成份和渣的处理方式决定。一般硫铁矿多采用氧化焙烧。1 氧化焙烧氧过量，使硫铁矿完全氧化，主要反应为 4FeS2 + 11O2 = 2Fe2O3 + 8SO2焙烧过程为： 沸腾焙烧炉 废热锅炉 旋风除尘 电除尘 炉气去精制炉床温度约 800850 C 炉顶温度 900950 C炉底压力 10-15kPa出炉气SO2 13%13.5%硫铁矿空气2 磁性焙烧 控制进氧量，使过量氧较少，反应为 3FeS2+8O2 = Fe3O4 + 6SO2 3Fe7S8 +38O2 = 7Fe3O4 + 24SO2 焙烧后使

6、渣中主要为磁性铁，以作炼铁的原料。 特点：炉气中二氧化硫含量高，三氧化硫含量低，低品位硫铁矿也可得到较好的炼铁原料。其焙烧温度约900C左右。3 硫酸化焙烧 控制焙烧条件，使钴铜镍等金属生成硫酸盐，然后用水或稀硫酸浸取焙烧物，分离出硫酸盐，从而获得某种金属。控制条件：温度(600-700 C), 空气过剩量1.5-2.0%, 获得SO3组成较高。4 脱砷焙烧脱砷焙烧主要用于含砷量大的硫铁矿。除了主要反应外，还发生下列反应： 4FeAsS = 4FeS + As4 4FeAsS + 4FeS2 = 8FeS + As4S4 As4 + 3O2 = 2As2O3若炉气中氧气过多，会发生以下反应 A

7、s2O3 + O2 = As2O5 As2O5 + Fe2O3 = 2FeAsO4所以脱砷焙烧要求低氧高二氧化硫。通常采用二段焙烧流程，一段主要脱砷，二段主要烧尽硫铁矿。一段焙烧温度控制为900 C ，炉气含20%SO2，经除尘后与渣同进入二段焙烧。二段温度为800 C ，出二段炉气SO2含量约10%。 图 焙烧前矿石原料的预处理和炉气除尘1 矿石原料的预处理主要有3步：粉碎、配料、干燥。粉碎 一般采用二级粉碎，先用腭式压碎机粗碎，再用辊式压碎机细碎，要求粒度20% As0.05% C1.0% Pb0.1% F0.05% H2O50 50 50 比表面m2g-1 36 36 68 起燃温度/

8、C 410420 410420 380390 活性温度/ C 415600 420600 400550 最高操作温度/ C 600 600 500 目前国内广泛使用的是S101和S105。 钒催化剂的主要毒物是砷硒氟和酸雾。砷的毒害主要体现在两个方面：一是钒催化剂能吸附As2O3，堵塞催化剂活性表面；二是在 500 C 以上高温V2O5能与As2O3生成V2O5As2O5 ，这是一种易挥发物质，从而造成钒的损失。 硒在温度较低时对钒催化剂有毒害，但加热后(400-500 C )可以复原。 HF能与二氧化硅生成SiF4,破坏载体，使催化剂粉碎。F还能与V反应生成VF5, 其沸点低(112.2 C

9、 ),也要造成钒的损失。 酸雾腐蚀钢设备，腐蚀的粉尘落在催化剂表面上使其活性降低。同时积累的Fe2SO4可能使催化剂结块。2 二氧化硫催化氧化反应速度 SO2在钒催化剂上的催化氧化过程是一个复杂的过程，对于其机理的探讨目前仍无定论。一种共识是： 气固催化理论不足以解释已有实验结果，认为可能是气液相催化较合适。存在液相的根据是：生成的硫酸盐有两种形式：焦硫酸盐和正硫酸盐，两者能形成低熔点的共熔物。在催化剂内可以溶解钒的氧化物，熔融液的粘度很大，可附在二氧化硅载体表面上。其传质过程可能为：(1)气相扩散到催化剂外表面；(2)外表面向催化剂内部微孔扩散；(3)溶入内表面的液膜；(4)在液膜中进行催化

10、反应；(5)产物从液膜中逸出；(6)产物从内孔向外表面扩散；(7)产物从外表面向气相扩散。不同机理可得出不同动力学方程，一种由双钒理论得出的公式为： 用二氧化硫和氧的初始浓度代入可得 注意：上式中a,b应为摩尔分率。SO2向内部微孔扩散和产物从内部微孔向外表面扩散都有很大的，而且受物质浓度差制约，所以通常内表面利用率不高。图 图 二氧化硫催化氧化的工艺条件1 最适宜温度 与合成氨中变换和合成反应的讨论一样，放热反应都存在一个最佳温度问题。最佳温度公式与前面形式是一样的。只要由平衡常数求出平衡温度，就可求最佳温度。不难看出，上式是由平衡常数与其表达式结合导出的。反应速度与温度的关系如图。2 二氧

11、化硫的起始浓度 从前式可看出， a增加，r降低，达到一定转化率所需的催化剂用量增加。反之a减少，r增大，但设备其它条件不变时，生产能力下降。所以两方面考虑这二个因素，r和a都要适当。综合关系见图3.14.图 图 综合考虑后，SO2最佳浓度在7左右。其它条件变化时，一般有下列结果：以硫磺为原料时， 左右。以含煤硫铁矿为原料时， 1时生成发烟硫酸， n=1时生成无水硫酸, n1时生成含水硫酸。发烟硫酸吸收过程的原理和影响因素 用发烟硫酸吸收SO3的过程为物理过程，吸收速率主要取决于推动力p(pSO3- p*SO3 )。实际过程的推动力为： 按一般吸收过程原理，吸收酸温度上升，平衡分压增加，推动力下

12、降，吸收速率下降。吸收过程温度不宜高。 吸收酸温度与产品酸的最大浓度关系p1 p2*p2 p1*T/C 20 30 40 50 60 70 80 90 100游离SO3浓度 50 45 42 38 33 27 21 14 7注意上表是在气体中SO3浓度为7时的实验值。因标准发烟硫酸游离SO3浓度为21%,所以在气体中SO3浓度为7时，酸温不能超过80 C 。若气相中SO3实际浓度较高，可采用略高一些的温度。温度升高，吸收率下降，气相SO3浓度增加，吸收率上升。吸收率与温度浓度的关系如图。注意：温度影响变化幅度大，浓度影响变化幅度较小。通常吸收酸出口温度控制在60 C左右，所以用发烟硫酸吸收的吸

13、收率并不高，生产中还需增加第二塔用浓硫酸来吸收以保证吸收率。 图 浓硫酸吸收过程的基本原理和影响因素1 吸收酸浓度用浓硫酸吸收时，不能仅看SO3的平衡分压，其主要原因与酸雾生成有关。酸浓度较低时，虽然SO3平衡分压低，但水的平衡分压却上升。气相中水含量越高，SO3与水汽形成酸雾的机会就越多。酸雾是很难分离的，形成后必定要排放不少因而造成酸的损失和环境污染。当硫酸浓度大于98.3%时，水的平衡分压很低，接近于零。但SO3平衡分压很高，吸收不完全。所以通常选吸收酸浓度为98.3%，可得到最大的吸收率。在25C时，SO3，H2O，H2SO4的平衡分压均接近0，若进入吸收系统的气体干燥，可使吸收率达到

14、99.95%。吸收正常时，将不会看到酸雾排出。若酸浓度较低，由于吸收不完全，可在尾气排放出口看到酸雾。同样，酸浓度过高也会看到酸雾，此时的现象为：尾气排放口气体由浅蓝色逐渐变成白色酸雾。吸收酸浓度与吸收率的关系如图所示。60C80C90C100C120C吸收率%1009998吸收酸浓度/%952 吸收酸温度按一般吸收原理，温度升高吸收率下降。酸浓度低于或高于98.3%时，温度升高使吸收率下降的幅度大。在98.3%附近，幅度小。单从吸收看，酸温越低越好。但温度过低会增加酸冷却器面积，同时低温热不能有效利用。所以通常的吸收温度控制在60 75 C 。温度过高除降低吸收率这一不利影响外，对于酸吸收这

15、一特定过程，还会加剧设备的腐蚀速率，增大运行成本。3 进塔气温从吸收角度看，温度低一点好。但SO3吸收过程中有酸雾生成，进塔气温太低生成酸雾机会多，对生产不利。水蒸气含量与转化气露点的关系如表2-13。若转化中含SO37，含水时，露点为112 C ，操作气温大于此温度时才能防止酸雾的生成。由于广泛采用两转两吸流程，有提高第一吸收塔进口温度的趋势。 水蒸气含量与转化气露点的关系水汽含量/gNm-3 转化气露点/C 112 121 127 131 135 138 141生产发烟硫酸的吸收流程标准发烟硫酸含游离SO320%，H2SO480%。若按100%无水硫酸折算，其浓度为104.5%。二次吸收流

16、程如图。一次吸收用发烟硫酸，二次吸收用98.3%的浓硫酸，以保证吸收率。注意：吸收流程中由于吸收后酸温升高，所以设有酸冷却器，并且循环酸还要稀释以保持操作稳定。图 生产浓硫酸的吸收流程一种普遍采用的一次吸收流程如图。转化气从塔底送入，浓硫酸从塔顶喷淋。进塔气温度140160 C ，喷淋酸温控制在50 C以下，出塔酸温用喷淋量控制，使出塔酸温70 C 。吸收酸同样要冷却和稀释后循环。图 三废治理与综合利用三废指废渣、废水、废气。尾气中有害物的处理尾气中主要有SO2，极少量SO3及酸雾。当用两转两吸流程时，转化率达到99.75%以上时，废气可不处理，直接排放。所以两转两吸流程现在广泛被采用。氨酸法

17、处理尾气的基本原理如下。SO2(g) + 2NH3H2O(aq) = (NH4)2SO3(aq) + H2O(NH4)2SO3(aq) + SO2(g) + H2O = 2NH4HSO3(aq)同时，尾气中少量SO3及酸雾发生下列反应：2(NH4)2SO3+ SO3+ H2O = 2NH4HSO3 + (NH4)2SO4 2(NH4)2SO3+ O2= 2(NH4)2SO4 2NH3H2O + H2SO4 = (NH4)2SO4 + 2H2O 吸收过程中，(NH4)2SO3浓度下降，吸收能力下降，因此要不断补充氨，保持操作稳定。 NH3(g) + NH4HSO3 = (NH4)2SO3为了保持亚硫酸铵和亚硫酸氢铵的比例稳定，要移出部分母液去分解。分解系统反应如下： H2SO4 + (NH4)2SO3 =