国标一种无碱型水泥复合添加剂的试验研究

1、一种无碱型水泥复合添加剂的试验研究张巨松1安会勇1石岩2回志峰1高飞1孙恩禹11沈阳建筑大学材料学院2抚顺市第一住宅建筑公司摘要对新型复合水泥助磨剂的主要成分V荆 进行化学分析，发现V剂中局部组分可 转化为具有激发作用的甲酸钙，并确定这种转化的化学方法7Lx-艺参数。利用由这种转化制 得的几种无碱型添加剂磨制大掺量混合材水泥，并测定水泥的物理性能，评价这些添加剂的 改性效果，并确定一种新型无碱型水泥添加剂。关键词 无碱型水泥添加剂 大掺量混合材调凝早强 筛余凝结时间 甲酸钙水泥助磨剂的应用极大地促进了大掺量混合材水泥的生产，但单纯的水泥助磨剂只能解 决大掺量混合材水泥生产的能耗问题，其物理性能

2、如凝结时间长、早期强度低等问题却仍待 解决。虽然有些功能型添加剂能够有效改善凝结时间、早期强度等物理性能，但这些添加剂 的激发组分都是以强碱(苛性钠)为主要成分。为防止混凝土的碱一集料反响，水泥中的碱 用量必须严格控制。于是，寻找一种无碱型水泥添加剂来改善大掺量混合材水泥的缓凝、早 强缺乏问题是解决大掺量混合材水泥复合添加剂应用的关键技术。通过大量试验，已经找到了一种助磨性能优异的新型复合水泥助磨剂u J，它能在能耗 不大幅增加的情况下，生产混合材掺量到达46的水泥，但这种水泥的凝结时间和早期强 度并不理想。在此根底上，进一步尝试寻找几种无碱型添加剂，将其与新型水泥助磨剂进行 复合，测定并分析

3、在这些添加剂作用下大掺量混合材水泥细度、凝结时间、早期强度等性 能，最终到达按需选择其复合配比的目的。1试验原材料与方法11原材料 试验所用，材料化学成分见表1。表1原材料化学成分(铁岭原料)()Fe203烧失量 成分Si02 A1203CaO Mgo f-CaO S03(FeO) (H20)熟料 1910 504 504 6405 172 123 O，78 矿渣 3386 O26 1424 4178 640 089 炉渣 4945 864 1796 425 I96 _ 1454二水石膏 1722 516 049 2332 528 _2996 (1483)添加剂有以下几种：T剂(糖钙+NaOH

4、，一种激发效果很好的助磨剂)；V剂(一 种新型复合水泥助磨剂的主要组分，价格低廉)；Y剂(简称甲酰胺，液体有机物)；G 剂(简称间苯二胺，固体有机物)；J剂(简称甲酸钙，黄色粉末)；JR剂(V剂加热 后制备的产物)；H剂(三乙醇胺，价格较高，具有助磨、早强、缓凝的特点)。16812根本原理根据草酸的复原性，利用高锰酸钾试剂可定性判断V剂中是否含有草酸，再通过计量 高锰酸钾试剂定量地确定V剂中草酸的含量。根据二元羧酸钙盐(包括草酸钙)难溶于水 的性质，首先利用已确定的草酸量，假设二元羧酸全部为草酸，计算得到全部转化为草酸钙 的质量，然后向V剂滴入过量澄清石灰水计量沉淀物的质量，比拟这两种方法得到

5、的质量， 确定草酸在V剂所含二元羧酸中的比率(由于在一定加热制度下，除草酸外其他二元羧酸 也可脱去CO：转化为一元羧酸，为了准确确定JR剂中甲酸钙的含量，确定草酸在V剂所含 二元羧酸中的比率是必要的)。根据在一定加热制度下草酸可转化为甲酸的化学原理及甲酸钙易溶于水的性质，首先选 择一种加热制度，利用澄清石灰水定量地确定在此加热制度下草酸试剂转化为甲酸的比率； 再用相同方法确定V剂中的草酸在此加热制度下转化为甲酸的比率。此时V剂中的甲酸经过“钙化可形成甲酸钙。甲酸钙是一种中性的、具有促凝功能 的早强剂。通过利用JR剂中的甲酸钙和外加甲酸钙试剂等其他无碱试剂，可以确定以下添、加剂的复合方案：T。+

6、H：是一种含“碱(NaOH)的多功能水泥添加剂，其助磨、激发效 果显著，选用它作为比照样。V剂是我们研制的一种新型复合水泥助磨剂的主要组分，助磨 效果优异。V。，+H：就是这种新型复合助磨剂的最正确比例。额外添加J剂、Y剂、G剂与 V，+H：复合，看其能否改善V。，+H：的凝结时间和早期强度。选择JR剂的两种不同掺量 (JR。，和JR如)分别取代V。，比拟取代前后各项性能的变化。确定水泥配方熟料：矿渣：炉渣：石膏=50：23：23：4。将这一水泥配比(混合材掺量达46)的原料放在qb500mm500ram试验小磨中，分别参加上述几种添加剂粉磨一定时间， 按标准规定测其细度指标(筛余)、凝结时间

7、和早期强度等物理性能指标，综合衡量这几种 添加剂的效果。2试验结果及分析21 V剂中能形成甲酸钙量确实定211 V剂中草酸含量确实定草酸是饱和二元酸中酸性最强的，它除了具有一般羧酸的性质外，还具有复原性，能还原高锰酸钾，反响式见式(1)。5(COOH)2+2KMn04+3H2S04一K2S04+2MnS04+10C02+8H20(1) 取V剂3mL，参加297mL的水配制成浓度为1的溶液(稀释的目的是为了使溶液颜 色变浅，便于观察高锰酸钾试剂颜色的变化；此外，还可以使草酸完全溶于水，使反响进行 充分)；再向该溶液中滴入高锰酸钾试剂，观察到紫色的高锰酸钾试剂褪变为溶液颜色，证 明V剂中含有草酸；

8、继续滴人，直到放置一段时间后溶液中的紫色仍不褪色为止，计量高锰酸钾试剂的用量，利用(1)式计算出此稀释溶液中草酸含量大约为20。 二元羧酸与澄清石灰水发生中和反响产生的钙盐(CaC：0。R)难溶于水，反响式见式(2)(R代表riCH：)，其中草酸(儿=0)的反响式如式(2)所示。 R(COOH)2+Ca(OH)2_+CaC204R J，+2H20 (2a) (cooH)2+Ca(OH)2_CaC204+2H20 (2b)取V剂1009(约88mL)，稀释成原浓度一半的稀溶液(加水100mL)。根据式(1)可 知此溶液中应含有草酸209，假设这些草酸全部生成草酸钙，应得沉淀物(草酸钙)28449

9、 据式(2b)计算。向稀释后的V剂中滴入澄清的石灰水，直至滴入石灰水不再出现浑浊，169充分反响后过滤得沉淀28589，与假设值相差不大。说明V剂中所含二元羧酸几乎全部是草酸，且草酸含量大约为20。212草酸转化成甲酸比率确实定把草酸迅速加热至150。C，那么分解为甲酸，并释放出二氧化碳，反响式如式(3)所示。 甲酸与澄清石灰水发生中和反响产生的钙盐Ca(COOH)：易溶于水，反响式见式(4)。 考虑设备、本钱等因素，选择此加热制度：将烘箱升温至150。C，再放入含草酸的溶液 (509左右)，放置10min后取出。(COOH)：HcooH+co：T (3)2HCOOH+Ca(OH)2一Ca(C

10、OOH)2+2H20(4)首先取59草酸试剂两份，分别配制成10浓度的草酸溶液(草酸在室温下溶解度是15)。取其中一份按上述加热制度加热，然后向此两份溶液中分别参加过量的澄清石灰 水，过滤，计量沉淀物，计算两份中沉淀物的质量差(草酸钙难溶于水，甲酸钙易溶于水， 分别见式(2)和式(4)，从而计算得到在此加热制度下草酸转化为甲酸的百分率为90以 上，再取V剂259(约22mL)两份，分别参加259水配制成溶液。其他方法与草酸试剂溶 液相同，计算得到V剂中的草酸转化为甲酸百分率为90左右。213V剂中甲酸钙的形成及其量确实定 经加热后，V剂中的草酸绝大局部(90)转化为甲酸。向此时的V剂中加人生石

11、灰，制得含有甲酸钙的JR剂，反响式见式(5)。2HCOOH+CaO-+Ca(COOH)2+H20(5)22不同添加剂对大掺量混合材水泥各项性能的影响(见表2)表2不同添加剂对大掺量混合材水泥各项性能的影响(粉磨40min)添加剂 筛余凝结时间(rain) 抗折强度(MPa)抗压强度(MPa) 编号配方()初凝时间 终凝时间 3d28d3d28dA0 035270 395205 520 1175 2985Al TlotHf27 125200 315 640 1520 4015A2 V巧24 210305250 585 1250 35，00A3JRu 26 185270 275 610 1290

12、3600A4JR3025205300 285 620 1310 3615A5V15+H2 22 225325 3，05 6，30 1370 3785A6 JRl5+H226 190255 315 640 1485 3920A7JR30 4-H2232t5295325 655 1510 3995A8V15+H2+Y2 25145235 305 625 1435 3740A9V15+H2+G2 25、135220 300 630 1450 3745A10 V15+H2+J42。4 140225320 6，55 15。45 4080A11 JRl5+H2+J428120190 330 660 165

13、5 4165A12 JR30+H2+J427145230 、345 670 1640 4155添加剂的掺量以万分之一为单位，以下标形式表示，如“T剂1o+H剂020表示为“T10+H2。170分析可以看出，根据实际情况可按需要选择添加剂的配比。其中All组的各项数据全 面超过Tm+H：这种含碱的多功能水泥添加剂，而且是无碱配方，应用更加平安、广泛(见 表2)。如果对细度要求很高，A2，A5，A7，A10都很理想。如果要求凝结时间尽量短， Al l组是最正确配方；A3可小幅度提高凝结时间。如果希望强度(尤其是早期强度)越高越 好，A12组是最正确配方，以下依次是All，A10，A7，A6，A5，A4，A3。考虑经济性，A3， A4组最经济；A6，A7组次之。3结语，(1)通过化学分析计算出V剂中含有大约20的草酸，并用化学方法验证了在一定加 热制度下，草酸可以大比例地(90左右)转化为甲酸，同时确定利用V剂中的草酸转化 为甲酸钙的化学方法和工艺参数，推算出JR剂中甲酸钙的含量约为12。(2)通过试验验证了甲酸钙是一种效果显著的无碱型调凝剂和早强剂，通过甲酸钙的 两种利用途径(