《基础化学》本科课件6.第六章

1、第六章配位化合物与配位滴定法目录第一节： 配位化合物第二节： 配位滴定法概述第三节： 配位滴定法原理第四节： 配位滴定的应用学习要求1.掌握配位化合物的定义、组成、命名和分类。2.掌握配位平衡和配位平衡常数的意义及其有关计算，理解配位平衡的移动及与其他平衡的关系。3.了解螯合物形成的条件和特殊稳定性。4.理解配位滴定的基本原理, 配位滴定所允许的最低pH和酸效应曲线, 金属指示剂。5.掌握配位滴定的应用。第1节配位化合物第一节 配位化合物配位平衡配位化合物的基本概念一二配合物的应用三一、配位化合物的基本概念1.配合物的定义 化学分析确定，深蓝色结晶的组成是CuSO44NH3，利用X射线分析得知

2、，在CuSO44NH3中，Cu2+与NH3以配位键结合形成了复杂的配离子(铜氨配离子)。反应如下：Cu2+4NH3=Cu(NH3)42+ 这种复杂的配离子在溶液和晶体中都能稳定存在。第一节 配位化合物配位平衡配位化合物的基本概念一二配合物的应用三 类似这样的离子有很多，如HgI42-、PtCl62-、Co(NH3)63+、Ag(NH3)2+、Ni(CO)4等。像这种由一个阳离子(或原子)和一定数目的中性分子或阴离子以配位键结合而形成的能稳定存在的复杂离子或分子叫做配离子或配分子。第一节 配位化合物配位平衡配位化合物的基本概念一二配合物的应用三 配分子或含有配离子的化合物，称为配合物。如Ni(C

3、O)4、Cu(NH3)4SO4、K3Fe(CN)6等都是配合物。多数配合物都存在配离子，但有的配合物本身就是一个中性配位分子，如Co(NH3)3Cl3，NH3分子中的N原子和Cl-各提供一个电子对与Co3+形成六个配位键。第一节 配位化合物2.配合物的组成 配合物的组成很复杂，一般由内界和外界两部分组成。内界是配合物的特征部分，它是由一个带正电荷的中心离子或原子和配位体(在中心离子周围结合着的几个中性分子或带负电荷的离子)组成的配离子或配分子；外界为一般离子。配分子只有内界，没有外界。配位平衡配位化合物的基本概念一二配合物的应用三第一节 配位化合物配位平衡配位化合物的基本概念一二配合物的应用三

4、第一节 配位化合物 中心离子(或中心原子)是配合物的形成体，位于配合物的中心，是配合物的核心部分，统称为中心离子。中心离子是孤对电子的接受体，常见中心离子多为过渡金属离子，如Cr3+、Fe3+、Fe2+、Co3+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Cu+、Ag+、Zn2+、Pt4+、Pt2+、Au+、Hg2+等；少数副族金属元素原子和一些高氧化态的主族非金属元素离子也可作为中心离子。 中心离子半径越小，电荷越高，形成配合物的能力越强。配位平衡配位化合物的基本概念一二配合物的应用三第一节 配位化合物(2)配位体和配位原子 在配合物中，与中心离子结合的阴离子或中性分子称为配位体，简称配体。配体中具有弧

5、对电子，直接与中心离子以配位键相结合的原子，称为配位原子。原则上，具有孤对电子的极性分子或阴离子都可以作配位体，配位原子均为电负性较大的非金属原子，如C、N、O、S及X(卤素原子)。配位平衡配位化合物的基本概念一二配合物的应用三第一节 配位化合物(3)配位数 配合物中，与中心离子直接结合的配位原子的数目称为中心离子的配位数。单齿配位体配位数配位原子数配位体数多齿配位体配位数配位原子数配位体数齿数例如，在Ag(NH3)2Cl中，中心离子Ag+的配位数是2；K3Fe(CN)6中，中心离子Fe3+的配位数是6；Cu(en)22+中，中心离子Cu2+的配位数是4。配位平衡配位化合物的基本概念一二配合物

6、的应用三第一节 配位化合物(4)配离子电荷 配离子是带电荷的，带正电荷的配离子叫做配阳离子；带负电荷的配离子叫做配阴离子。配离子电荷等于组成它的中心离子的电荷与配位体的电荷(若配位体为中性分子，其电荷为零)的代数和。由于配合物是电中性的，因此配离子电荷又等于外界离子总电荷的相反数。配位平衡配位化合物的基本概念一二配合物的应用三第一节 配位化合物3.配合物命名(1)配离子和配分子命名配合物命名的关键是内界，即配离子。配离子可按如下方法命名：配位体数目配位体名称“合”中心离子名称中心离子氧化数“离子”配位平衡配位化合物的基本概念一二配合物的应用三第一节 配位化合物例如：Cu(NH3)42+四氨合铜

7、()离子HgI42-四碘合汞()离子PtCl62-六氯合铂()离子Al(OH)4-四羟合铝()离子Co(NH3)63+六氨合钴()离子Fe(CN)64+六氰合铁()离子配位平衡配位化合物的基本概念一二配合物的应用三第一节 配位化合物 书写配离子和配分子化学式时，要先写中心离子，再写配位体，整个化学式括在方括号中。其中，配位体的书写顺序从左至右，与命名顺序相同；同类配位体，按配位原子元素符号的英文字母顺序由先到后排列；中性分子和多原子酸根分别用括号括起来。配位平衡配位化合物的基本概念一二配合物的应用三第一节 配位化合物(2)配合物命名 与常见无机化合物一样，配合物也有酸、碱、盐之分。例如，H2P

8、tCl6为配位酸；Cu(NH3)4(OH)2为配位碱；K2HgI4、Ag(NH3)2Cl、Cu(NH3)4SO4、K4Fe(CN)6为配位盐。配位平衡配位化合物的基本概念一二配合物的应用三第一节 配位化合物4.螯合物 中心离子与多齿配体形成的环状配合物称为螯合物(螯合即成环之意)，又称内配合物。 环状结构是螯合物的最基本特征。理论和实践均证明具有五元环或六元环的螯合物最稳定，而且环数越多，螯合物越稳定，这种由于成环作用导致配合物稳定性剧增的现象称为螯合效应。配位平衡配位化合物的基本概念一二配合物的应用三第一节 配位化合物4.螯合物 中心离子与多齿配体形成的环状配合物称为螯合物(螯合即成环之意)

9、，又称内配合物。 环状结构是螯合物的最基本特征。理论和实践均证明具有五元环或六元环的螯合物最稳定，而且环数越多，螯合物越稳定，这种由于成环作用导致配合物稳定性剧增的现象称为螯合效应。配位平衡配位化合物的基本概念一二配合物的应用三第一节 配位化合物二、配位平衡1.配离子在水溶液中的解离平衡 配合物的内界与外界之间是以离子键结合的，在水溶液中能完全解离成配离子和外界离子。 而配离子的中心离子与配位体之间是以配位键结合的，它像弱电解质一样，在水溶液中只是部分解离。配离子在水溶液中的解离程度，就是配合物在水溶液中的稳定性。配位平衡配位化合物的基本概念一二配合物的应用三第一节 配位化合物 在水溶液中，C

10、u(NH3)42+部分解离出Cu2+和NH3，与此同时，Cu2+和NH3又结合成Cu(NH3)42+。这两个过程是可逆的，在一定条件下可以达到平衡状态。 K不稳称为配离子的解离常数，又称不稳定常数，它表示配离子的稳定性大小。对于具有相同配位体数的配合物，其K不稳越大，配离子解离的趋势越大，配离子越不稳定；反之，K不稳越小，配离子解离的趋势越小，配离子越稳定。配位平衡配位化合物的基本概念一二配合物的应用三第一节 配位化合物2.配位平衡的移动 配位平衡与其他化学平衡一样，是有条件的、暂时的动态平衡。当外界条件改变时，配位平衡就会发生移动。(1)配位平衡与溶液酸度的关系 当往溶液中加入NaOH时，由

11、于Fe(OH)3沉淀的生成，降低了Fe3+的浓度，配位平衡被破坏，FeF63-的稳定性降低。因此，从金属离子考虑，溶液的酸度大些好。配位平衡配位化合物的基本概念一二配合物的应用三第一节 配位化合物(2)配位平衡与沉淀溶解平衡 配位平衡与沉淀平衡的关系，实质上是沉淀剂和配位剂对金属离子的争夺关系，转化反应总是向金属离子浓度减小的方向移动。若往含有某种配离子的溶液中，加入适当的沉淀剂时，所生成沉淀物的溶解度越小，则配离子转化为沉淀的反应趋势越大；若往难溶电解质中，加入适当的配位剂时，所生成的配离子越稳定，则难溶电解质转化为配离子的反应趋势越大。配位平衡配位化合物的基本概念一二配合物的应用三第一节

12、配位化合物三、配合物的应用 配合物的形成总是伴随着颜色、溶解度、电极电势的变化，因此配合物在生产、实验和科研中有广泛的应用。配位平衡配位化合物的基本概念一二配合物的应用三第一节 配位化合物1.在元素分离和分析化学中的应用 在分析化学中，常用于离子鉴定、掩蔽和分离。例如，Co2+能与KSCN形成蓝色的Co(SCN)42-而得到鉴定；但血红色Fe(SCN)63-会影响颜色观察，通常先加入掩蔽剂NaF，使共同离子Fe3+生成无色的FeF63-而排除干扰。配位平衡配位化合物的基本概念一二配合物的应用三第一节 配位化合物2.在冶金工业中的应用 湿法冶金提取Au，是先用NaCN溶液将Au从低品位矿石中浸出

13、，再用Zn还原出Au。配位平衡配位化合物的基本概念一二配合物的应用三第一节 配位化合物3.在电镀工业中的应用 电镀工业用形成配离子来控制金属离子的浓度，使其缓慢释放，逐渐析出，可得到光滑、致密、牢固的镀层。 生物体内，许多重要物质都以配合物形式存在。例如，动物血液中起输送氧气作用的血红素是Fe2+的螯合物；植物中进行光合作用的叶绿素是Mg2+的螯合物；胰岛素是Zn2+的螯合物等。配位平衡配位化合物的基本概念一二配合物的应用三第2节配位滴定法概述第二节 配位滴定法概述一、配位滴定对反应的要求 配位滴定法常用来测定多种金属离子或间接测定其他离子。用于配位滴定的反应必须符合完全、定量、快速和有适当指

14、示剂来指示终点等要求。因此配位滴定要求在一定的反应条件下，形成的配合物要相当稳定(K稳108)，配位数必须固定，即只形成一种配位数的配合物。氨羧配位剂配位滴定对反应的要求一二EDTA及其配合物三第二节 配位滴定法概述二、氨羧配位剂 无机配位剂(如氨、卤素离子、硝基等)能与中心离子形成配合物的反应虽很多，但能用于配位滴定的并不多。这是由于大多数的无机配合物的稳定性不够高；反应过程较复杂，往往有分级配位现象，同时生成好几种配位数的配合物，使被测离子与配位剂间没有确定的计量关系；有些反应找不到合适的指示剂，难以判断终点。氨羧配位剂配位滴定对反应的要求一二EDTA及其配合物三第二节 配位滴定法概述 现

15、在已合成了许多有机配位剂，由于有机配位剂中常含有两个以上配位原子，能与被测金属离子形成稳定的而且组成一定的螯合物，因此在分析化学中得到广泛的应用。氨羧配位剂配位滴定对反应的要求一二EDTA及其配合物三第二节 配位滴定法概述三、EDTA及其配合物1.EDTA的解离平衡 乙二胺四乙酸是一种四元酸，简称EDTA，用H4Y表示，为白色无水结晶粉末；室温时的溶解度为0.02 g/100 gH2O，不溶于酸，能溶于碱和氨水中，其溶解度小，不适用作滴定剂。氨羧配位剂配位滴定对反应的要求一二EDTA及其配合物三第二节 配位滴定法概述 乙二胺四乙酸的二钠盐(Na2H2Y2H2O)，也简称EDTA，为白色无水结晶

16、粉末，可以精制成基准试剂，能直接配制成标准滴定溶液。Na2H2Y2H2O易溶于水，溶解度为11.1 g/100 gH2O，因此通常用其作滴定剂。 此外，两个羧酸根还可以接受质子。当溶液酸度很高时，EDTA便以H6Y2+形式存在，这样EDTA就相当于六元酸，在水溶液中有六级解离平衡：氨羧配位剂配位滴定对反应的要求一二EDTA及其配合物三第二节 配位滴定法概述2.EDTA与金属离子的配合物 EDTA分子具有两个氨氮原子和四个羧氧原子，都有弧对电子，即有6个配位原子。因此，绝大多数的金属离子均能与EDTA形成多个五元环，例如EDTA与Ca2+的配合物的结构如图6-3所示：氨羧配位剂配位滴定对反应的要

17、求一二EDTA及其配合物三第二节 配位滴定法概述氨羧配位剂配位滴定对反应的要求一二EDTA及其配合物三第二节 配位滴定法概述EDTA与金属离子形成螯合物时有如下特点：EDTA几乎能与所有金属离子形成具有五个五元环的螯合物，十分稳定。EDTA配合物配位比简单，多数情况下都形成11型的配合物，只有极少数金属离子，如锆(IV)和钼(VI)等例外，计算简单，一般不存在逐级配位现象。氨羧配位剂配位滴定对反应的要求一二EDTA及其配合物三第二节 配位滴定法概述EDTA配合物易溶于水，这是由于EDTA分子中含有4个亲水的羧氧基团，且形成的配合物多带有电荷，因而能溶于水中，使配位反应可在水溶液中较迅速进行。无

18、色的金属离子与EDTA配位时，形成无色的螯合物，有色的金属离子与EDTA配位时，一般形成颜色更深的螯合物。例如NiY2-(蓝绿)、CuY2-(深蓝)、CoY2-(紫红)、MnY2-(紫红)等。氨羧配位剂配位滴定对反应的要求一二EDTA及其配合物三第二节 配位滴定法概述3.EDTA配合物的解离平衡及影响因素 在实际分析工作中，配位滴定是在一定条件下进行的。例如，为控制溶液的酸度，需要加入某种缓冲溶液；为掩蔽干扰离子，需要加入某种掩蔽剂等。氨羧配位剂配位滴定对反应的要求一二EDTA及其配合物三第3节配位滴定法的原理第三节 配位滴定法的原理一、滴定曲线1.配位滴定曲线 将滴定过程各点pM与对应的配位

19、剂的加入体积绘成曲线，即可得到配位滴定曲线。配位滴定曲线可通过计算绘制，也可通过仪器测量绘制。金属指示剂三配位滴定所允许的最低pH和酸效应曲线滴定曲线一二第三节 配位滴定法的原理2.影响滴定突跃的因素 配合物的条件稳定常数与被滴定金属离子浓度是影响突跃范围的主要因素。(1)条件稳定常数对滴定突跃的影响当金属离子浓度一定时，配合物的条件稳定常数lgKMY越大，滴定突跃(pM)越大(见图6-5)。金属指示剂三配位滴定所允许的最低pH和酸效应曲线滴定曲线一二第三节 配位滴定法的原理金属指示剂三配位滴定所允许的最低pH和酸效应曲线滴定曲线一二第三节 配位滴定法的原理3.金属离子能被准确滴定的条件 滴定

20、突跃的大小是准确滴定的重要依据之一，在配位滴定中，采用指示剂目测终点时，要求滴定突跃大于0.4pM。根据滴定突跃的要求，若终点误差低于0.1，则lg(cMKMY)6，金属离子就能够被准确滴定。即金属离子能否被准确滴定的条件是：lg(cMKMY)6金属指示剂三配位滴定所允许的最低pH和酸效应曲线滴定曲线一二第三节 配位滴定法的原理二、配位滴定所允许的最低pH和酸效应曲线 若滴定反应中除EDTA酸效应外，没有其他副反应，则lgKMY值的大小主要取决于溶液的酸度。当溶液酸度高于某一限度时，就不能准确滴定，这一限度就是配位滴定的最高允许酸度(或最低允许pH)。在被测金属离子的浓度为0.01 molL-

21、1时，lgKMY8，金属离子可被准确滴定。因此，lgKMY= lgKMY-lgY(H)8金属指示剂三配位滴定所允许的最低pH和酸效应曲线滴定曲线一二第三节 配位滴定法的原理 使用酸效应曲线查单独滴定某种金属离子的最低pH的前提是：金属离子浓度为0.01 molL-1；允许测定的相对误差为0.1；溶液中除EDTA酸效应外，金属离子未发生其他副反应。否则，曲线将发生变化，要求的pH也有所不同。金属指示剂三配位滴定所允许的最低pH和酸效应曲线滴定曲线一二第三节 配位滴定法的原理酸效应曲线的应用有以下几点：(1)选择滴定金属离子的酸度条件(2)判断干扰情况(3)控制酸度进行连续测定(4)兼作pH-lg

22、Y(H)表金属指示剂三配位滴定所允许的最低pH和酸效应曲线滴定曲线一二第三节 配位滴定法的原理三、金属指示剂1.金属指示剂作用原理 金属指示剂是一种有机染料，也是一种有机配位剂，能与某些金属离子反应，生成与其本身颜色显著不同的配合物以指示终点。 在滴定前加入金属指示剂(用In表示金属指示剂的配位基团)，则In与待测金属离子M有如下反应(省略电荷)：三配位滴定所允许的最低pH和酸效应曲线滴定曲线一二金属指示剂第三节 配位滴定法的原理 这时溶液呈MIn(乙色)的颜色。当滴入EDTA溶液后，Y先与游离的M结合,至化学计量点附近，Y夺取MIn中的M： MIn+Y=MY+In 使指示剂In游离出来，溶液

23、由乙色变为甲色，指示滴定终点的到达。三配位滴定所允许的最低pH和酸效应曲线滴定曲线一二金属指示剂第三节 配位滴定法的原理2.金属指示剂应具备的条件(1)金属指示剂与金属离子形成的配合物的颜色应与本身颜色有明显不同，才能借助颜色的变化来判断终点的到达。(2)金属指示剂与金属离子形成的配合物(MIn)要有适当的稳定性。(3)金属指示剂与金属离子的显色反应要迅速灵敏，变色可逆。三配位滴定所允许的最低pH和酸效应曲线滴定曲线一二金属指示剂第三节 配位滴定法的原理(4)金属指示剂或与金属离子形成的配合物(MIn)应易溶于水，否则使得滴定剂与MIn交换缓慢，终点拖长，这种现象称为指示剂的僵化。解决的办法是

24、加入有机溶剂或加热，以增大其溶解度。在可能发生僵化时，临近终点更要缓缓滴定，剧烈摇动。三配位滴定所允许的最低pH和酸效应曲线滴定曲线一二金属指示剂第三节 配位滴定法的原理3.使用金属指示剂可能出现的问题(1)指示剂的封闭现象 在pH=10时，以铬黑T为指示剂滴定Ca2+、Mg2+总量，Al3+、Fe3+、Cu2+、Co2+、Ni2+会封闭铬黑T，使终点无法确定。这时就必须将它们分离或加入少量三乙醇胺(掩蔽Al3+、Fe3+)和KCN(掩蔽Cu2+、Co2+、Ni2+)，以消除干扰。三配位滴定所允许的最低pH和酸效应曲线滴定曲线一二金属指示剂第三节 配位滴定法的原理(2)指示剂的僵化现象解决办法

25、是，加入有机溶剂或加热，以增大其溶解度。在可能发生溶化时，临近终点要减缓滴定，剧裂摇动。(3)指示剂的氧化变质现象金属指示剂大多为含有双键的有色化合物，易被日光、氧化剂、空气所分解，在水溶液中不稳定，日久会变质。如铬黑T在Mn()，Ce()存在下，会很快被分解褪色。三配位滴定所允许的最低pH和酸效应曲线滴定曲线一二金属指示剂第4节配位滴定的应用第四节 配位滴定的应用一、滴定方式 在配位滴定中，采用不同的滴定方式，不但可以扩大配位滴定的应用范围，同时还可提高配位滴定的选择性。1.直接滴定法 这是配位滴定中最基本的方法。金属离子与EDTA的配位反应如能满足滴定分析对反应的要求，并有合适的指示剂，就

26、可以用EDTA标准溶液直接进行滴定。配位滴定的应用滴定方式一二第四节 配位滴定的应用2.返滴定法 当被测离子与EDTA配位缓慢或在滴定的条件下发生副反应，或使指示剂出现封闭现象、产生僵化，或无合适的指示剂时，均可采用返滴定法。即先加已知过量的EDTA标准溶液，使之与被测离子配位，待反应完全后，再用另一种金属离子的标准溶液滴定剩余的EDTA，由两种标准溶液所消耗的物质的量之差计算被测离子的含量。配位滴定的应用滴定方式一二第四节 配位滴定的应用3.置换滴定法 利用置换反应，从配合物中置换出等物质的量的另一种金属离子或EDTA，然后进行滴定。 在pH=10的氨溶液中，用EDTA滴定置换出来的Ni2+

27、，即可求出Ag+的含量。配位滴定的应用滴定方式一二第四节 配位滴定的应用4.间接滴定法 有些金属离子(如Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+等)和一些非金属离子(如SO2-4、PO3-4等)由于不能与EDTA配位或与EDTA形成的配合物不稳定，可采用间接法进行测定。配位滴定的应用滴定方式一二第四节 配位滴定的应用 例如，测定Na+时，先沉淀为醋酸铀酰锌钠Na Zn(UO3)3(Ac)99H2O，然后再分离沉淀，洗净沉淀并将其溶解。最后用EDTA标准溶液滴定Zn2+， 从而间接计算出Na+的含量。配位滴定的应用滴定方式一二第四节 配位滴定的应用二、配位滴定的应用1.EDTA标准溶液的配制和标定 常用的EDTA标准溶液浓度为0.010.05 molL-1。经精制的乙二胺四乙酸二钠盐，可用直接法配制。配好的标准溶液应当贮存在聚乙烯塑料瓶或硬质玻璃瓶中。若贮存于软质玻璃瓶中，会不断溶解玻璃中的Ca2+形成CaY2-，致使浓度不断降低。配位滴定的应用滴定方式一二第四节 配位滴定的应用2.水