63 共混改性塑料

1、第6章 共混改性塑料的其他性能共混改性塑料的其他性能主要包括:共混改性塑料的熔体流变特性、透气性和可渗性、热性能、电学性能、光学性能等。16.1共混改性塑料的熔体流变特性共混改性塑料熔体的流变特性与聚合物熔体的情况相似，在一般剪切流动条件下，也属于假塑性流体，流动时有明显的弹性效应。但是，由于共混改性塑料熔体一般为复相结构，相与相之间相互作用,相互影响，所以流变性能还有自身的特点。/26.1.1 熔体的分散状态非均相的共混改性塑料熔体，有两种分散状态：第一种是两相交错的互锁状结构，第二种是一种聚合物为分散相，另一种聚合物为连续相。两种聚合物的体积比、粘度比、弹性比以及两种聚合物间的界面张力，还

2、与共混设备类型及共混工艺条件等因素有关.哪一种组分为分散相,哪一种组分为连续相，取决于:3在流动时，分散相或呈带状或呈珠状或呈纤维状。例如 HDPE与 PS组成的共混体系，当HDPE/PS25/75，温度为200和220时，HDPE为连续相，PS是珠状分散相；温度为240时PS为连续相。当HDPEPS=5050时，在这三种温度下，PS皆为分散相。当HDPEPS7525时，在上述三种温度下，皆呈交错的互锁结构，如图614所示。/46.1.2.共混改性塑料熔体的粘度共混改性塑料熔体的粘度与以下因素有关：共混物的组成、熔体的分散状态、温度、剪切应力及剪切速率等/5（1）粘度与共混物组成的关系相容的聚

3、合物共混体系 例如苯乙烯-丙烯睛聚己内酯（SANPCL）共混体系，共混物的粘度与组成成线性关系，随PCL含量增加，共混物的粘度下降；不同组成共混物的粘度介于SAN和PCL之间（SAN 粘度大，PCL 粘度小）。其他相容的共混体系也有相似的规律。6非相容的聚合物共混体系这类共混物的熔体属于非均相体系。共混物的粘度与组成的关系可用混合法则作近似估算：上限值：（614）下限值：（615）为共混物的粘度；1、2及1、2分别为组分1、组分2的体积分数和粘度，21。7假定聚合物共混物熔体在流动中呈同心层状的形态结构，当分散较好、层数很多时，共混物的粘度可按式（616）近似估算：式中，W1、W2分别为组分1

4、、2的质量分数。（6-16）8Lin考虑到两组分界面间的摩擦作用，对式（6-16）进行了修正。导出式（6-19）：式中，为修正因子，=1Z/W，其中W为管壁处剪切应力； 其中1,2为两组分界面间相互作用系数；（6-19）表65给出了一些共混体系的1,2值。9实验说明，共混物熔体中两组分的弹性较小时，式（619）与实验结果比较吻合，例如 PPPS、PEPS共混体系。但是当两组分之一有显著弹性时，如 PS/PB、PVCABS，式（619）与实验结果就有比较大的偏差。因为式（619）的得出未考虑聚合物熔体的弹性效应。=60/s。=200/s。10实际共混改性塑料熔体粘度与组成间有如下几种关系：共混物

5、的粘度介于两纯组分之间 共混物的粘度小于纯组分的粘度小比例共混就产生较大粘度降共混物的粘度有极大值和极小值 其原因可能是分散相在剪切应力作用下变形所致，也可能是相间滑移造成的。 由于少量不相混容的第二种聚合物沉积于管壁，使共混物熔体容易沿管壁滑移所致。 11PP/ABS共混体系属于第四类型：ABS含量为10时粘度有极大值，含量为20时有极小值；随剪切应力增大，极大值与极小值的差异有变化，如图。这种流变行为，可能与共混物熔体的形态结构有关：12BR含量为20的共混物熔体，可能是单相连续的形态结构，BR为主构成分散相。在剪切流动时，主要由分散相粒子奉献的熔体的弹性效应，在总BR含量为25的共混物熔

6、体，可能是两相交错的互锁形态结构，是具有较大界面积的分散状态。在剪切流动时，有较多的弹性形变自由能转变为界面能，熔体的弹性效应在总的流动形变中占的比重到达了极小值，流动阻力增大，a就呈现极大值。/的流动形变中占的比重到达了极大值，a就相应呈现极小值。13（2）粘度与和的关系和对共混改性塑料熔体粘度的影响表现：对于一定组成的共混改性塑料，在一般剪切流动条件下，其熔体属于假塑性流体，剪切粘度随和的增加逐渐减小；另一方面，共混改性塑料熔体粘度与组成的关系受和的影响。/14可以看出，共混物熔体粘度与组成的关系对剪切应力十分敏感。第三个方面，和对聚合物熔体的表观粘度有影响，而不同的聚合物表观粘度对和的敏

7、感性可能不同。1516（3）粘度与温度的关系共混物熔体的粘度与温度的关系比较复杂,大体有如下几种类型.在比较宽的温度范围内，共混改性塑料熔体的粘度与温度的关系符合阿累尼乌斯型方程： （6-21）。 是研究小分子液体剪切流动时粘度与温度关系时建立起来的，流动活化能的定义很明确：是分子向空穴跃迁时克服周围分子的作用所需要的能量。聚合物熔体剪切流动时，流动是通过链段的相继跃迁实现的，既有真正的粘性流动，又有高弹形变，还将指数E定义为流动活化能，实际上流动活化能的定义、模型已不太清楚了。 17不过，尽管链段的大小、形状不均一，但还算是一类流动单元，其物理意义还算是明确的。流动单元不仅有各组分的链段，还

8、有尺寸比链段大很多倍、尺寸大小差异相当大、形态各异的分散相颗粒，还可能有其他类型的高分子微小聚集体。将E称为聚合物共混物熔体的流动活化能，E的定义、模型及物理意义必定是不明确的。/组成、相界面作用力的性质和大小、分散相尺寸的大小和分散性、分散相的形态与缔合及聚结作用、分散相变形的难易等 但聚合物共混物熔体是结构复杂的多组分复相体系。影响流动性的因素很多。18实际上，对共混聚合物熔体，由lna1/T直线斜率求出的E与小分子液体流动活化能间有许多区别，就不能称为流动活化能。因为它并不能反映某类流动单元克服周围分子作用所需能量的大小，而只是表示聚合物共混物熔体的a对温度变化的敏感性的大小，或者是说表

9、示聚合物共混物熔体流动阻力对温度变化的敏感性的大小。进一步研究共混物熔体的a与T的关系，发现以a对T作图也呈直线关系，因此提出了一个更简单的方程表征a与T的关系:K称为聚合物共混物熔体表观粘度的温度系数。 （623）19 温度影响聚合物共混物粘度-组成关系曲线的类型。例如PSPH/PES共混物在不同温度下粘度与组成的关系，结果如图示。240下，PES含量为50时，粘度出现极大值，PES含量为30和70时，粘度分别出现了极小值；260下，PES含量为50时，粘度出现极小值；而在280下，粘度与组成关系曲线上无极大值和极小值，而是表现出加和性。/20不同温度下共混物的流变行为出现极大差异的原因在于

10、：不同温度下共混物熔体的形态有很大不同：240、260下共混物熔体为非均相体系，粘度-组成关系曲线出现极小值是由于分散相在聚合物基体中形成很小的片状结构所致。280下共混物混合得很均匀，粘度随组成的变化具有加和性。/216.1.3 熔体流动中的弹性效应共混改性塑料熔体和聚合物熔体一样，流动时都伴随有弹性形变。并对成型加工制品质量有重要影响。表征聚合物以及共混改性塑料熔体弹性的参数有：离模胀大比 B=DD0、第一法向应力差N1（11-22）、可恢复剪切形变 SR、表观剪切模量 G、出口压力降 P出等。22（1）共混体系熔体的弹性与组成的关系 共混物熔体流动时的弹性效应随组成的不同而改变，在某些组

11、成时会出现弹性效应的极大值或极小值。23用不同熔体流动速率的3种PP和3种PE搭配成不同类型的PP/HDPE共混体系，研究了恒定和恒定条件下共混物熔体离模胀大比与组成的关系，有关结果如图示。 24可以看出，当两组分的粘度很高时，如 PPM/PEL和 PPL/PEM体系，共混物的离模胀大比与纯组分的相近；而当组分的粘度不高时，共混物的离模胀大比在PE含量为30和70时出现1个或2个峰。实际上，弹性效应的极大值为粘度的极小值；而弹性效应的极小值对应粘度的极大值。这主要取决于共混物熔体的分散状态。具有这种流变行为的共混体系还比较多，如PEPS共混体系，在组成为7525时弹性效应出现明显的极小值，而组

12、成为5050及25/75时弹性效应有不太明显的极大值。/25（2）弹性体增韧塑料熔体的弹性常见的弹性体增韧塑料，如HIPS、ABS等，出口膨胀比B都比相应均聚物的小，且B值随橡胶含量的增加而减小。其原因可能有两个方面：其一，HIPS、ABS中弹性体分散相是适度交联的，呈包容了相当数量基体树脂的香肠状结构；其二，弹性体与基体树脂间有化学键连接，有较强的相互作用和较大的接触面积，这就使得分散相弹性变形能力小，同时有相当多的能量要消耗于界面能，表现出较高的粘度和较小的弹性。例如SBS，相间有化学键连接的嵌段共聚物其熔体的弹性效应一般也比相应的均聚物小。/ 26说明分散在PP基体中的ABS小液滴弹性变

13、形很小，而且这些小液滴还可能吸收周围基体的一局部形变能，使共混物的弹性降低，ABS的参加使共混物在高剪切速率下也能制得外表光滑产品。/例如PPABS共混体系，熔体的弹性行为如下图.可看到，随剪切应力w增大，可恢复弹性形变增大；随ABS含量增加，共混物的可恢复弹性变形减小；纯PP的可恢复弹性变形最大。27（3）熔体的弹性与、的关系从图6-27可看到，对同一组成的共混物，熔体的可恢复剪切形变随剪切应力增加而增大。随ABS含量增加，共混物的可恢复弹性变形减小；/28（4）熔体弹性大小与粘度大小一致多相共混物熔体，弹性效应大 对应的粘度小；而弹性效应小，对应的粘度大。在研究PPSAN体系熔体的流变行为

14、时发现：共混物熔体的弹性(可恢复剪切形变)SR随SAN含量的增加而减小，并且不同SAN含量的共混物熔体弹性的差异随温度升高而减小。/29幻灯片 3230随着共混物中SAN含量增加，分散相粒子尺寸变大，熔体流动时分散相粒子变形大，使粘度减小；而分散相粒子在弹性回复过程中可能发生形变使其回复变小，其回复能力反而小于分散粒子小的。于是就表现出随SAN含量增加，共混物熔体的弹性和粘度均下降。随温度升高，流动性增大，流动总形变中弹性形变占的比例减小，熔体的弹性减小，可恢复剪切形变的组成依赖性减小。/其原因可能在于：31从图6-28还看到，熔体的弹性随增大而增大，在=103/s处有一转折，高下熔体的弹性随

15、的增大增加得更快，而纯PP则无此现象。其原因可能是：随增大，分散相粒子由球形和不规则形状变成了伸长的粒子，这种粒子具有更好的弹性回复。幻灯片 3032（5）熔体的弹性效应对成型加工的影响如果共混物熔体为单相连续形态，分散相颗粒易形变。在剪切流动时，分散相颗粒受到切向力和法向力两种应力的作用，会发生旋转、变形和取向。分散相颗粒的变形、旋转和取向一般而言，颗粒半径和剪切速率越大，变形和取向的程度越大。/例如弹性体增韧塑料其程度取决于两相的粘度比、弹性比、界面张力、颗粒半径及剪切速率。33由于分散相颗粒的旋转、变形和取向，使注射成型制品内部呈三层结构：外表层，橡胶颗粒呈椭球形，其长轴的取向平行于流动

16、方向；剪切层，橡胶颗粒呈椭球形，但其长轴与流动方向成一定角度；中心层，橡胶颗粒根本上仍为球形。34这种情况产生的原因在于：在注射成型中，物料进入模具后受到了延伸变形，橡胶颗粒发生了变形和取向，在与冷模壁接触后，熔体被冷却凝固，变形、取向的橡胶颗粒的形变来不及回离开模壁越远的熔体受到的剪切应力越小，橡胶颗粒变形、取向的程度越小；另一方面，熔体冷却的速度越慢，也就有较长的时间使弹性变形松弛、回复，结果就依次形成了剪切层和中心层。/复，其变形与取向状态即被冻结，从而形成了上述的外表层。35这就会产生一个如下图的不良后果：由于外表层分散相颗粒弹性形变的回复及解取向，使制品外表呈波浪形并丧失光泽。这种外表的畸曲化现象与分散相颗粒大小有关，颗粒越大，此现象越严重。这就是HIPS制品外表比相应的ABS制品粗糙些的原因所在。/36挤出成型的情况与注射成型有所不同：其一，挤出成型过程中熔体流动的剪切速率较低；其二，挤出成型在模口处温度较注射成型模具中的温度高，