材料科学基础：第05章扩散与固态相变

1、第五章 扩散与固态相变反应扩散菲克定律影响扩散系数的因素概述互扩散扩散的微观机制扩散中的热力学第一节 扩散概述 扩散现象：大家已经在气体和液体中知道，例如在房间的某处打开一瓶香水，慢慢在其他地方可以闻到香味，在清水中滴入一滴墨水，在静止的状态下可以看到他慢慢的扩散。 扩散：由构成物质的微粒(离子、原子、分子)的热运动而产生的物质迁移现象称为扩散。扩散的宏观表现是物质的定向输送。第一节 扩散说明 在固体材料中也存在扩散，并且它是固体中物质传输的唯一方式。因为固体不能象气体或液体那样通过流动来进行物质传输。即使在纯金属中也同样发生扩散，用掺入放射性同位素可以证明。扩散在材料的生产和使用中的物理过程

2、有密切关系，例如：凝固、偏析、均匀化退火、冷变形后的回复和再结晶、固态相变、化学热处理、烧结、氧化、蠕变等等。 第一节 扩散1-1 菲克定律 菲克第一定律菲克第二定律扩散方程的误差函数解扩散方程的误差函数解应用举例第一节 扩散菲克第一定律 菲克(A.Fick)在1855年总结出的，数学表达式： J为单位时间通过垂直于扩散方向的单位面积的扩散物质的通量，单位是 dC/dx为溶质原子的浓度梯度； 负号表示物质总是从浓度高处向浓度低的方向迁移；比例常数D称为扩散系数，单位为 第一节 扩散 One practical example of steady-state diffusion is found

3、 in the purification of hydrogen gas. One side of a thin sheet of palladium metal is exposed to the impure gas composed of hydrogen and other gaseous species such as nitrogen, oxygen, and water vapor. The hydrogen selectively diffuses through the sheet to the opposite side, which is maintained at a

4、constant and lower hydrogen pressure.第一节 扩散菲克第二定律 菲克第一定律适用于稳态扩散，即在扩散的过程中各处的浓度不因为扩散过程的发生而随时间的变化而改变，也就是 dc/dt = 0。当物质分布浓度随时间变化时，由于不同时间在不同位置的浓度不相同，浓度是时间和位置的函数C(x,t)，扩散发生时不同位置的浓度梯度也不一样，扩散物质的通量也不一样。在某一dt的时间段，扩散通量是位置和时间的函数j(x,t)。 引言第一节 扩散菲克第二定律而通过截面2流出的物质量 在dt时间内，单元体中的积有量为：引出第一节 扩散如图所示设为单位面积A上取dx的单元体，体积为A

5、dx，在dt的时间内通过截面1流入的物质量为 菲克第二定律在dt时间内单元体的浓度变化量则需要的溶质量为 微分方程第一节 扩散菲克第二定律 在一维状态下非稳态扩散的微分方程，即为菲克第二定律的数学表达式，又称为扩散第二方程。若扩散系数D为常数，方程可写成： 三维情况，设在不同的方向扩散系数为相等的常数，则扩散第二方程为： 微分方程标准型第一节 扩散半无限长棒中的扩散模型 实际意义：低碳钢的渗碳处理，材料的原始含碳量为C0，热处理时外界条件保证其表面的碳含量始终维持在CP(碳势)，经过一段时间后，求材料的表面附近碳含量的情况。 第一节 扩散扩散方程的误差函数解 第一节 扩散扩散方程的误差函数解第

6、一节 扩散扩散方程的误差函数解第一节 扩散半无限长棒扩散方程的误差函数解第一节 扩散第一节 扩散高斯误差函数第一节 扩散高斯误差函数表无限长棒中的扩散模型 实际意义：将溶质含量不同的两种材料焊接在一起，因为浓度不同，在焊接处扩散进行后，溶质浓度随时间的会发生相应的变化。 第一节 扩散无限长棒扩散方程的误差函数解第一节 扩散第一节 扩散扩散方程的误差函数解应用例一 例一：有一20钢齿轮气体渗碳，炉温为927，炉气氛使工件表面含碳量维持在0.9C,这时碳在铁中的扩散系数为D1.28x1011m2s-1,试计算为使距表面0.5mm处含碳量达到0.4%C所需要的时间? 解：可以用半无限长棒的扩散来解

7、：第一节 扩散扩散方程的误差函数解应用例二例二：上例中处理条件不变，把碳含量达到0.4C处到表面的距离作为渗层深度，推出渗层深度与处理时间之间的关系，层深达到1.0mm则需多少时间?解：因为处理条件不变 在温度相同时，扩散系数也相同，因此渗层深度与处理时间之间的关系： 因为x2/x1= 2，所以t2/t1= 4，这时的时间为 34268s = 9.52hr 第一节 扩散例三第一节 扩散第一节 扩散 The thickness of black area was equal to the diffusion distance of hydrogen, X, and it is increased

8、 linearly with the root square of time, as shown in Fig.3. As , the diffusion coefficient of hydrogen in the PZT-5H ferroelectric ceramics at room temperature, D, can be obtained according to the slope of the line, i.e., . Therefore, atomic hydrogen can reach the center of the specimen after 12h whe

9、n two surfaces are being charged.例四第一节 扩散1-2 扩散的微观机制 原子热运动和扩散系数的关系间隙扩散机制空位扩散机制第一节 扩散原子热运动和扩散系数的关系 图示出晶体中两个相邻的晶面1、2，面间距为，截面的大小为单位面积。假定在1、2面上的溶质原子数(面密度)分别为 n1和 n2.。每个原子的跃迁频率是相同的，跃迁方向是随机的，从晶面1到晶面2(或者相反)的几率都是P。如果n1 n2，在单位时间从晶面1到晶面2的净流量为 第一节 扩散原子热运动和扩散系数的关系从微观分析表明，扩散系数与扩散方向相邻晶面的面间距、原子的跃迁频率、跃迁几率P的关系。下面对不同

10、的机制进行具体分析。 第一节 扩散间隙扩散机制扩散机制：溶质原子存在晶格的间隙中，如Fe中的C、N、H等元素，扩散过程是间隙原子从所处在的间隙，挤过晶格原子的空隙，到达相邻的另一个间隙。 溶质原子从一个间隙到另一个间隙的过程，在间隙中的平衡位置的能量为G1，从晶格原子中挤过去，最高能量达到G2，存在能垒G=G2-G1，根据统计物理分析可知，超出平均能量G的原子几率为 第一节 扩散间隙扩散机制（2）在面心立方(fcc)中延100方向间隙扩散： 第一节 扩散间隙扩散中的几率P第一节 扩散间隙扩散机制（3）扩散系数为 ：D0为与晶格结构和扩散方向有关的常数，G为一个原子的扩散激活能，工程中也常用Q表

11、示1mol的激活能。扩散系数与温度之间的关系 第一节 扩散空位扩散机制 扩散机制：在置换固溶体中，由于晶格中存在空位，空位周围的原子(包括溶剂和溶质原子)由热运动可能进入空位，即原子利用空位最后达到迁移，当存在浓度梯度(化学位梯度)时，溶质原子就会发生定向的扩散迁移，这是置换原子扩散的主要方式。扩散进行有两个要求条件，一是有空位存在，二是空位周围的原子从原来的平衡位置进入空位也要一定的激活能。 第一节 扩散空位扩散机制（2）扩散系数为 ：扩散系数与温度之间的关系 晶体中空位的浓度 ：第一节 扩散统称为置换扩散的激活能 第一节 扩散第一节 扩散 离子晶体中的不等价掺杂，常常会因为电荷补偿而产生阳

12、离子空位或者阴离子空位，从而改变离子晶体中的缺陷浓度，影响离子晶体中的扩散，这时的扩散称为非本征扩散。当掺杂浓度很高，因掺杂所产生的缺陷会超过那些本征缺陷而起主要作用。当掺杂浓度低，各种各样的质量定律都必须结合在一起，这就使问题的分析非常复杂。 第一节 扩散第一节 扩散第一节 扩散1-3 互扩散 基本现象 柯肯达尔(Kirkendall)效应互扩散的方程（达肯Darken方程）第一节 扩散互扩散基本现象 如果将一块钢和一块纯铁焊接在一起，由于两种材料的碳含量不相同，碳原子将从钢中向纯铁中不断扩散，碳是溶解在铁晶格的间隙中形成的间隙固溶体，这种迁移不会引起原来钢或纯铁基体中晶格数量和位置的变化，

13、这属于一种间隙扩散类型。 如果将一块铜和一块锌焊接在一起，这两种材料的成分不同，铜要向锌中扩散，铜进入锌的晶格存在于晶格节点，形成的是置换固溶体，锌也要向铜中扩散，也存在于铜晶格节点，形成的是置换固溶体。这种扩散方式称为互扩散。第一节 扩散互扩散基本现象 这种扩散与间隙扩散不相同的是，一方面一种原子进入另一种原子的晶格要另一种原子扩散运动离开才能达到节点位置； 另一方面，在晶体中两种原子的大小、性质不相同，扩散迁移的速度也不一样，一种原子离开的个数与另一种原子进入的个数不相等时就会形成新的晶格(或部分晶格消失)，因此互扩散过程中会引起某种材料晶格数量的变化。 第一节 扩散柯肯达尔(Kirken

14、dall)效应 为了证实在互扩散过程中存在晶格数量的变化，Kirkendall在1947做过如下实验，在Cu30%Zn的合金两边焊上纯铜，并在焊缝处加入一些细的Mo丝作标记，如图所示。 先测定标记之间的距离，放置在785下保温(为加快扩散速度)。经过一天(24hr)后再测量，发现标记之间的距离缩短了0.0015cm；经过56天后，标记之间的距离缩短了0.0124cm。 在含有浓度梯度的置换固溶体中，埋入一个惰性标记，由于两组元扩散能力不相等，经过扩散后会引起标记的移动。这个现象以后就成为柯肯达尔(Kirkendall)效应。 第一节 扩散互扩散的方程（Darken方程） 描述置换固溶体中的扩散

15、方程由Darken提出。1）标记移动的速度 式中的1、2为组元的自扩散系数（自扩散系数又称禀性扩散系数 N1、N2为组元的摩尔浓度(原子百分比) 第一节 扩散互扩散的方程（Darken方程） 2）扩散方程： 第一节 扩散1-4 扩散中的热力学 菲克定律的局限性驱动扩散的真实动力是自由能扩散系数与化学位的关系第一节 扩散菲克定律的局限性 分析菲克定律，结论是扩散中物质的流动是从浓度高处流向浓度低处，如果浓度梯度消失(dC/dx=0)，各处的浓度相等，就不应该再出现物质的传输，在一般的情况下可以解释许多现象。在固体材料中，还有些现象与此相矛盾，物质的迁移(扩散)会出现从低浓度向高浓度处聚集，例如过

16、饱和固溶体的脱溶，从中析出第二相，此外固体电解质中的带电离子在电场或磁场的作用下，发生的扩散迁移也不一定是从高浓度处流向低浓度处，这种反向的扩散称为“上坡扩散”。 为了解释上坡扩散的现象，正确分析扩散规律，必需用热力学来讨论扩散过程的实质，因为扩散的自发进行方向也必然是系统吉布斯自由能下降。 第一节 扩散驱动扩散的真实动力是自由能 化学位的定义，某溶质i的化学位为 平衡条件是各处的化学位相等。如果存在一化学位梯度，表明物质迁移 dx 距离，系统的能量将变化了。好象有一作用力推动它移动一样，设这个力为 F，所作的功为 Fdx 作为化学位的变化 。称为扩散的驱动力，负号表示推动物质流向化学位较低处

17、 代替 Fick 第一定律的真实法则为：第一节 扩散扩散系数与化学位的关系 如果某组元的浓度提高反而可降低化学位(降低其吉布斯自由能)，则组元会进行上坡扩散。组元的集中降低吉布斯自由能的原因和原子之间的键结合能来决定。所以在分析扩散过程时，应该从化学位来分析，不能单从浓度梯度来分析。当然在很多情况下，当 菲克定律的表达式是正确的，用它分析可以把问题简化。 应用那种模式要具体分析。第一节 扩散1-5 影响扩散系数的因素 温度 无论是间隙机制，还是空位机制，都遵循热激活规律，温度提高，能超过能垒的几率越大，同时晶体的平衡空位浓度也越高，这些都是提高扩散系数的原因。扩散系数与温度T 成指数关系，在以

18、下因素中这个影响最为明显。扩散过程引起的物质流量除了与浓度梯度(和化学位梯度)有关外，另一个重要的因素就是扩散系数。 第一节 扩散第一节 扩散第一节 扩散影响扩散系数的因素材料的成分 原子之间的结合键力越强，通常对应材料的熔点也越高，激活能较大，扩散系数较小。材料的成分不同，即组成材料的元素和比例不同，不同原子之间结合键能不一样，成分的变化也影响不同类型结合键的相对数量，所以材料的成分变化带来的影响有：第一节 扩散(1) 组元特性 互扩散(置换原子)通量决定于互扩散系数，互扩散系数本身就是各组元成分的函数。使材料熔点降低的金属元素都使合金的互扩散系数升高。第一节 扩散几种合金的相图与互扩散系数

19、(2) 组元浓度 间隙固溶体溶质的扩散系数随其浓度的增加而增加。溶质浓度的增加使固溶体的晶格畸变加剧。碳在奥氏体中的扩散系数与碳浓度的关系第一节 扩散第一节 扩散（3）第三组元的影响 第三组元对二元合金中的组元扩散的影响是比较复杂的。在碳钢中加入强碳化物形成元素W、Mo、V等，会使碳原子在铁中的扩散速率明显变慢；加入能溶入碳化物的合金元素Mn，则对碳原子的扩散没有影响；而非碳化物形成元素Co等，加速碳的扩散。在镁铝合金中添加 =2.7%，使镁在铝中的扩散速率减小了一半。 除影响扩散速率外，第三组元的加入还可能改变扩散组元的化学位，从而影响了扩散方向。第一节 扩散第一节 扩散 这种现象的出现是由

20、于硅提高了合金中碳的化学位，驱使碳由含硅的一侧向不含硅的一侧迁移，以求达到化学位的平衡， 尽管硅的扩散速率比碳要小得多，在1050也要发生扩散，如图给出Fe-Si-C三元相图的一角，图中的A、B两点分别表示扩散偶分界面两侧等距点在扩散前的成分。随着扩散时间的延续，两点的成分将沿着实线中箭头所指的方向变化，最终都达到C点的成分。扩散偶界面两侧浓度的变化影响扩散系数的因素晶体结构 第一节 扩散1原子排列越紧密，晶体结构的致密度越高，激活能较大，扩散系数较小。在910在同一温度下，间隙原子碳在体心立方铁中的扩散速率约是在面心立方铁中的100倍左右。形成置换型固溶体的Cr、Mo、W等也是在铁素体中扩散

21、速率较快。2晶体结构的对称性差的材料中，不同方向上扩散系数的差别也大，常见金属材料的晶体结构较简单，各方向的差别大多都不明显。具有菱方结构的铋，平行与垂直于c轴的自扩散系数相差约1000倍第一节 扩散影响扩散系数的因素晶体缺陷 1点缺陷：主要影响扩散的空位浓度 。2线缺陷：线缺陷主要形式是位错，位错线附近的溶质原子的浓度高于平均值；原子在位错中沿位错线的管道扩散比晶体中的扩散快。 3面缺陷：本身所处于较高的能力状态，相应扩散激活能也就较低 第一节 扩散影响扩散系数的因素其他因素 1弹性应力场 可以加速尺寸大的原子向拉应力大处扩散，同样加速尺寸小的原子向压应力大处扩散，这种扩散可以松弛应力，但也

22、能把原来的弹性应变部分的转化为不可恢复的永久变形(塑性变形)，这种在应力作用下的扩散过程也是材料以蠕变方式发生塑性变形的基本机制。2其他任何对粒子运动的力也都可能影响扩散，如电磁场对带电粒子的扩散。 影响程度：温度成分结构其它第一节 扩散1-6 反应扩散反应扩散的概念反应扩散的实例反应扩散的主要特征第一节 扩散反应扩散的概念反应扩散在扩散中由于成分的变化，通过化学反应而伴随着新相的形成(或称有相变发生)的扩散过程称为“反应扩散”，也称为“相变扩散”。许多相变的过程是有成分的变化，或由扩散过程来控制的。了解反应扩散的规律对了解由成分的变化来控制的相变有十分重要的意义。 第一节 扩散反应扩散的实例

23、 利用我们大家熟悉的FeC相图，将纯铁置于850渗碳，气氛能使表明达到的最高溶解的碳量为CS，因为再高将形成碳化物。表面为CS的固溶体为相，从表面向内，碳的含量逐渐减少，直到碳含量为C2处；心部为纯铁在850下依然为相，从心部向外，碳的含量逐渐提高，表面达到C1处。从相图可知它们到达互相平衡，这里形成两相的分界面，碳的含量就出现了一突变。渗碳过程第一节 扩散反应扩散的实例渗碳过程第一节 扩散反应扩散的实例 随时间的加长，在相存在碳的浓度梯度，碳不断向内扩散，在相界面碳多余进入到相，平衡破坏，部分的得到碳转变生成相，因此在相界面两边的成分依然为C2和C1不变，而是相界面向内迁移，即相在不断生长。

24、可见在二元合金的在一定温下进行扩散过程中，不会出现两相区。当然二元合金的恒温扩散过程中为什么不会出现两相区可以用相律来证明，但证明过程不要求大家掌握，只要知道这个结论。值得指出的是这表现在恒温扩散过程时，处理结束后冷却下来，材料会遵照相图的规律发生相关的变化，所以并不代表到室温时不存在两相区，但这个成分的突变会保留下来。第一节 扩散反应扩散的实例渗氮过程 第一节 扩散第一节 扩散反应扩散的主要特征 第一节 扩散1在一定的温度下，扩散过程进行中，成分从高到低逐渐变化，但二元合金中不会形成两相混合区。2在单相区， 为常数，扩散过程进行，需存在浓度梯度，物质从高处流向低处。3在一定的温度下，随着时间

25、的增加，发生反应扩散时，转折点的浓度不发生变化，而是新相的深度不断增加。4单独依靠扩散从固体中析出另一新相，新相的层深和时间的关系为： 而生长速度则为：二元合金扩散不形成两相混合区1在一定的温度下相律： f = c - p2 扩散过程进行中，系统没有达到平衡，f 03 C = 2 p BA。由此可见，在同一温度下，奥氏体含碳量越低，析出铁素体的驱动力越大。由奥氏体析出铁素体相变驱动力的图解法当相变的过冷度很大时，相变驱动力大，生成新相的临界尺寸小，使单位面积的新相有较大份额的界面。在这种情况下界面能对生核起着主要的阻碍作用，因而多形成可以产生界面能较低的共格或半共格界面的亚稳相，以较低形成功使

26、生核容易。相反，当过冷度较小时，晶核临界尺寸较大，界面能不是形核的主要阻力，这时则易于非共格形核。第二节 固态相变概论 （3）应变能 相变时产生的应变能包含共格应变能和比体积应变能两部分。 共格应该能是由于形成共格界面时引起的弹性应变所产生的的应变能。弹性应变值与错配度相等，所以错配度大，共格应变能亦大。半共格界面上有位错的存在，使弹性应变得到一定的松弛，因此半共格界面的共格应变能较小。非共格界面，无共格应变，共格应变能为0. 比体积应变能是由于新旧两相的比容不同引起的应变能。新旧两相比体积不同，引起新相和母相弹性应变，产生应变能。新旧两相的比体积差越大、新相和母相的弹性模量越大，则比体积应变

27、能越大。比体积应变能的大小，除与新旧相的比体积差和弹性模量有关外，还与新相的几何形状有关。第二节 固态相变概论 第二节 固态相变概论 在过冷度较小的情况下相变，临界晶核尺寸较大，单位体积新相的界面小，界面能对相变阻力不起支配作用，可以形成非共格界面，若此时两相比体积差较大，则新相形成薄片状以降低应变能；如果比体积差较小，应变能作用不大，则新相可以形成粒状以降低界面能。比体积应变能与新相形状的关系非均匀成核第二节 固态相变概论 新相往往容易在母相的晶体缺陷处不均匀生核。因为在缺陷处不均匀生核，可以使缺陷消失或破坏而降低系统的能量。这部分能量 ，相当于增加了相变驱动力，来克服新相形成功。在晶体缺陷

28、处不均匀生核时，体系的自由能变化应写成：1.晶界形核 母相的晶界，特别是大角晶界具有较高的能量。在晶界处生核可以释放生核处晶界的境界能，使形成功降低，生核容易。另外，晶界处的结构较“松”，形核时产生的弹性应变易被松弛；晶界处易于原子扩散和晶界处的溶质原子偏析等，均有利于扩散相变的形核。晶界生核的新相，往往与母相的一个晶核形成平直的共格或半共格界面以降低界面能，如图所示。此相界面两侧的新相与母相间，有一定的晶体学关系。由于大角晶界两侧的晶格取向相差很大，新相与母相另一晶粒之间不可能也形成共格界面，只能是界面能较大的非共格界面，为降低总的界面能，新相在这一侧形成球顶形，在钢中沿奥氏体晶界析出的铁素

29、体晶核即为此种情况。2.位错线上生核 新相在母相的位错线上生核，使生核处的位错线消失，这段位错线的能量被释放出来作为相变的驱动力，促进生核。3.空位的作用 由于过饱和空位原子促进扩散；空位和空位群具有能量。在空位（群）处生核，相当于增加了相变驱动力；以及空位群可以凝结成位错等原因，空位的存在特别是大量过饱和空位存在，有利于新相生核。在过饱和固溶体时效析出时，空位促进形核的作用尤为显著。晶界生核第二节 固态相变概论 2-3 过饱和固溶体的分解 固态相变可分为两大类型，扩散型与非扩散型。扩散型相变以过饱和固溶体的分解最为典型，研究也非常深入。 过饱和固溶体的分解包括形核长大、调幅分解两种机制。 过

30、饱和固溶体的分解也叫时效。第二节 固态相变概论 20世纪初发现的铝合金的时效现象，使铝合金在飞机制造业和其它领域里得到广泛应用，极大地推动了航空事业的发展。第二节 固态相变概论 Al-Cu合金的淬火时效Al-Cu 合金相图第二节 固态相变概论 固溶处理第二节 固态相变概论 过饱和固溶体的分解转变是一种扩散型转变。如果合金的状态图如图所示，有溶解度的变化，且固溶度随温度的下降而减小，均会发生这种转变。将成分为 的合金加热到单相区 温度，经保温获得均匀的固溶体以后，如果缓慢冷却到固溶度线以下的 温度，将有相析出，相的成分将变为 得到（+）的双相组织。这是一种平衡转变，只能发生在低于固溶度线不远的温

31、度。若合金加热获得均匀的相后，急速冷却到很低的温度（如室温），上述转变将受到抑制，而得到亚稳定的过饱和固溶体单相组织。这种处理又称为固溶处理。Precipitation hardening is commonly employed with high-strength aluminum alloys. Although a large number of these alloys have different proportions and combinations of alloying elements, the mechanism of hardening has perhaps bee

32、n studied most extensively for the aluminum-copper alloys. As noted in the figure. Maximum strength coincides with the formation of the phase, which may be preserved upon cooling the alloy to room temperature. For some alloys, aging occurs spontaneous at room temperature over extended time periods.A

33、lloys that experience appreciable hardening at room temperature and after relatively short time periods must be quenched to and stored under refrigerated conditions. Several aluminum alloys that are used for rivets exhibit this behavior. They are driven while still soft, then allowed to age harden a

34、t the normal ambient temperature. This is termed natural aging; artificial aging is carried out at elevated temperatures.第二节 固态相变概论 第二节 固态相变概论 GP区是在室温和较低温度下，时效初期形成的溶质原子富集区。（GP区成分约为WCu90%, 其结构与基体相同，并保持共格关系。）时效过程的结构变化第二节 固态相变概论 GP区的尺寸与合金的成分以及时效温度和持续的时间有关，在室温下时效，铝铜合金的GP区直径约为5nm，100时约为20nm，而在150时时效约为60n

35、m；厚度只有一个原子间距大小，约为0.4nm。第二节 固态相变概论 第二节 固态相变概论 第二节 固态相变概论 第二节 固态相变概论 第二节 固态相变概论 过饱和固溶体分解的热力学和动力学第二节 固态相变概论 根据图中给出的方法可知，的相变驱动力最小，而的相变驱动力最大。可是那种相变容易进行，应考虑相变驱动力和相变阻力的综合作用。第二节 固态相变概论 各脱溶分解阶段的相变驱动力和临界晶核尺寸大小示意图当时效温度 时，很快即有GP区析出，并有少量的 。随着时间的延长，GP区溶解，析出 相及 相。当 时，GP区完全溶解，主要析出 相，也有少量 相；随着时间延长， 相溶解， 相析出。当 时，GP区、

36、 相 完全溶解，主要析出 相， 有少量 析出；随着时间延长， 相转变为 。当 时，只有 析出。时效温度高，脱溶过程的阶段少；固溶体的过饱和度小，脱溶阶段也少脱溶的动力学分析第二节 固态相变概论 铝铜合金各析出相的析出动力学曲线第二节 固态相变概论 Most precipitation-hardened alloys are limited in their maximum service temperatures. Exposure to temperatures at which aging occurs may lead to a loss of strength due to overa

37、ging.铝铜合金在时效时硬度与时效时间和脱溶相结构之间的关系a）130 b）190第二节 固态相变概论 析出硬化 时效使合金的硬度升高，这种现象被称为析出硬化或时效硬化。在时效硬化达到某一极大值之后，时效时间延长，硬度值下降，这种现象称为过时效。第一个峰是由于GP区出现造成的，第二个峰是因 析出。GP区和 的硬化作用比较强。过时效是因为 相析出并长大引起的。一些合金的脱溶沉淀第二节 固态相变概论 调幅分解第二节 固态相变概论 或译为亚稳分域、调幅分解、隐晶分解、亚稳相分解。在一定合金系统中,固溶体经适当热处理之后,分解为成分不同的微小区域相间分布的组织。这些小区域的溶质含量沿一个方向形成一定

38、的波形分布，波峰处成分高于平均成分，波谷处成分低于平均成分。这些富区与贫区保持原固溶体的晶体结构，相同成分区域之间的距离（即分域或调幅波长）一般在 501000之间。此种由成分调幅的微小区域组成的不均匀组织，称为亚稳分域组织，此分解过程称为spinodal分解。这种分解不需形核势垒，只是通过固溶体中出现的成分涨落(起伏)波的生长进行的。生长由上坡扩散控制。图1为Cu-Ni-Fe合金经spinodal分解后形成的亚稳分域组织，其中白色区域为富铜区（见金属中的扩散)spinodal分解的概念是吉布斯 （J.W.Gibbs）首先引入的。在1940年,布喇德雷（A.G.Bradley）在淬火并在两相区

39、中退火的Cu-Ni-Fe 合金中发现在X射线布喇格(Bra-gg)衍射峰的两侧出现有侧带结构(或称卫星条带),首次在结构上证实了在固溶体中发生spinodal分解。 在许多合金系统中，如Al-Zn、Al-Ag、SmCo5-xCux、Fe-Cr-Co、Cu-Ni-Sn 等系统中皆存在有 spinodal分解。许多玻璃系统，如 Na2O-SiO2、B2O3-PbO、V2O5-P2O5、SnO2-TiO2等系统中的 spinodal分解也进行了广泛的研究。有的合金在时效初期，GP区的形成也具有spinodal分解的性质。 由于spinodal分解能形成高度弥散的不均匀结构，目前已成为对金属材料及非金

40、属材料进行热处理所经常利用的固态相变之一。 第二节 固态相变概论 增幅分解Spinodel 在无限溶解固溶体中，如果溶解时为吸热过程，当温度较低时，自由能曲线中部有上凸(凹向朝下)部分出现，这时单一的固溶体的自由能不是最低，可以分解为结构相同而成分不同两个相混合物。相图如图所示，其中实线为不同温度下公切线的切点轨迹，而虚线是曲线上拐点变化的轨迹。 增幅分解是单相固溶体分解为两相混合物的一种特殊方式，其特殊之点是在这一分解过程中不需要新相的形核。 第二节 固态相变概论 第二节 固态相变概论 调幅分解的自由能曲线 一成分为x的固溶体，分解为 的1 和 的2相时，因合金的自由能应为两相自由能的平均值

41、，故有 可见，当d2G/dx20，即在拐点以外，是使自由能升高的；在拐点以内d2G/dx20，转变后是使自由能降低的，因而过程可以自发进行。 前者只有通过长程扩散由行核长大，产生成分为x2的2相以及与之平衡的成分为x1的1相，也就是达到自由能曲线的公切线时，这个转变才是可行的，因为使合金系的自由能降低。第二节 固态相变概论 增幅分解Spinodel 在实线和虚线之间的区域。成分为CN的合金有分解的热力学动力，但形核时成分的偏离会造成能量的提高，只有达到一定数量(大小)后其自由能才会降低，表明形核时要求一定的临界尺寸。这种状态和固溶体中第二相形成相同。 增幅区外的分解：第二节 固态相变概论 增幅

42、分解Spinodel 成分在虚线范围内时，由于自由能曲线为上凸(凹向朝下)，任何细小的成分的偏离都会使自由能下降，偏离加大自由能降低愈多，可见这时成分的偏离是自发的，不需要外界提供或自身的聚集。增幅区内的分解第二节 固态相变概论 增幅分解Spinodel 分解过程自发地加大成分偏离的幅度，所以称为增幅分解。这种分解的过程和所得组织如图所示，增幅分解的组织呈布纹状，非常细小，只能的高倍的电子显微镜下才能观察得到。 增幅分解组织 第二节 固态相变概论 a)调幅分解长大 b)经典形核长大第二节 固态相变概论 第二节 固态相变概论 脱溶类型自由能成分曲线特点条件形核特点新相成分结构特点界面特点扩散方式

43、转变速率颗粒大小调幅分解凸自发涨落非形核仅成分变化，结构不变宽泛上坡高数量多，颗粒小形核长大凹过冷度临界形核功形核成分、结构均改变明晰下坡低数量少，颗粒大调幅分解、形核长大两种脱溶方式的对比 按照扩散的热力学，扩散之发生是因为有化学位梯度。因为 代入上式，可得通常的扩散都发生在 为正值的情况下，亦即扩散系数 为正值，此时进行下坡扩散。在拐点以内的区内，因为 负值，扩散系数为负值，故进行上坡扩散，方程式的解为这就是说，调幅分解是通过上坡扩散产生围绕起始成分 的成分涨落，波长为 ，涨落的幅度按特征值 随时间而改变。 调幅分解在形核时不需要克服能垒，长大时却需要克服界面能和应变能。当产生陡的浓度梯度

44、时，原来是均匀固溶体中的原子被大约等同的同类原子和异类原子包围，现在多数是处于同类原子的包围中，原子键力改变了，增加了界面能，通常称它为梯度能；当两相点阵常数差别较大时，会有较大的共格应变能。所以，归根结底调幅分解是否能发生，必须取决于两个条件：1）合金成分必须在拐点范围之内；2）相变驱动力必须大于梯度能和应变能。第二节 固态相变概论 调幅分解的必要条件（1）梯度能：调幅分解时，固溶体中产生尺寸很小的溶质原子贫化区和富化区，随着分解的进行，在贫化区和富化区之间的浓度梯度越来越大，从而影响原子间的化学键，使原子的化学位升高，这部分能量称为梯度能。（2）弹性应变能：调幅分解时，固溶体的点阵常数随化

45、学成分变化而变化，如果贫化区和富化区保持共格，必然使点阵畸变而引起共格应变能。 梯度能和弹性应变能都是调幅分解的阻力，驱动力必须大于阻力，才能发生调幅分解。第二节 固态相变概论 2-4 无扩散相变无扩散相变定义：原子不发生随机走动的相变。常见的无扩散相变：马氏体相变；铁磁性相变；铁电性相变；铁弹性相变。本节具体学习其中的马氏体相变第二节 固态相变概论 马氏体相变固态相变扩散式（否）位移式改组：在一个晶胞内进行（否）均匀点阵形变或点阵畸变以体积变化为主（否）以切变为主：存在不畸变面马氏体相变不限于钢，只要冷却速度快到能避免扩散型相变，因此也不限于一般意义上的快冷。原则上，所有的金属及合金的高温不

46、稳定相都可以发生马氏体转变。非金属晶体也有这种转变。第二节 固态相变概论 马氏体-碳在-Fe 中的过饱和间隙固溶体。 成分与母相奥氏体相同，为一种亚稳相。 碳原子位于-Fe的bcc扁八面体间隙中心，即点阵各棱边中央和面心位置。 体心正方点阵 bct - 马氏体。凡相变的基本特征属于M型的转变产物都称为M。 1 马氏体的晶体结构第二节 固态相变概论 a)奥氏体的正八面体间隙 b)马氏体的扁八面体间隙第二节 固态相变概论 马氏体点阵常数和碳含量的关系c、a、及 正方度 c/a 与钢中碳含量成线性关系： c = a0 + P a = a0 - P c/a = 1 + P 其中： a0 = 2.861

47、 （-Fe点阵常数） 、 为常数 0.1160.002=0.0130.002 =0.0460.001 P - 马氏体的含碳量（wt%）第二节 固态相变概论 点阵常数与碳含量的关系第二节 固态相变概论 c/a = 1 + 0.046 P 碳原子在马氏体点阵中的分布：碳原子发生有序分布，80%优先占据c轴方向的八面体间隙位置，20%占据其它两个方向的八面体间隙位置，此时符合上式的正方度。 马氏体的正方度第二节 固态相变概论 定义：c/a 值低于或高于上式的正方度。 原因：主要由于碳原子在 x，y，z 三个方向的分布发生了改变。 新生马氏体的异常正方度第二节 固态相变概论 （1）马氏体相变的无扩散性

48、 钢中马氏体相变时无成分变化，仅发生点阵改组。 可以在很低的温度范围内进行，并且相变速度极快。 原子以切变方式移动，相邻原子的相对位移不超过原子间距，近邻关系不变。2 马氏体相变的主要特征第二节 固态相变概论 马氏体形成时引起的表面倾动倾动面（2）切变共格和表面浮凸现象 表面浮凸现象第二节 固态相变概论 直线划痕的变形情况 （a）实验结果 （b）在界面处失去共格 （c）划痕扭曲第二节 固态相变概论 马氏体与奥氏体的共格关系及其破坏随马氏体长大，靠近界面的奥氏体弹性切应变也愈来愈大，当应力值超过奥氏体的屈服极限时，将发生塑性变形，界面共格联系被破坏。马氏体停止长大。第二节 固态相变概论 马氏体往

49、往在母相的一定晶面上开始形成，这一晶面即称为惯析面。 钢中：0.6%C，惯习面为111，0.61.4%C，为225，1.51.8%C，为259。 直线划痕在倾动面处改变方向，但仍保持连续，且不发生扭曲 马氏体与母相保持切变共格，惯析面为不变平面。 惯析面和不变平面第二节 固态相变概论 三种不变平面应变 a）膨胀 b）孪生时的切变 c）马氏体相变时-切变 + 膨胀 不变平面应变第二节 固态相变概论 K-S 关系： 111110M ; M 马氏体共有24种取向（变体）（3）马氏体和基体具有一定的位向关系基体中的密排面平行于马氏体中相似的面，密排方向也是如此。 奥氏体 (111)面上马氏体的六种不同

50、K-S取向5016第二节 固态相变概论 111110M ; M 在每个111面上，马氏体可能有3种取向，马氏体共有12种取 向（变体）。 西山关系： 奥氏体 (111)面上马氏体的三种不同西山取向第二节 固态相变概论 G-T关系： 和 K-S关系略有偏差 111110M 差10 M 差20 K-S关系和西山关系的比较： 晶面关系相同，只是晶面内的方向相差 516。第二节 固态相变概论 K-S关系和西山关系的比较第二节 固态相变概论 转变量-时间关系 （4）马氏体相变的的不完全性 MS-马氏体相变开始点。Mf -马氏体相变终了点。MS 点以下，温度越低，M%越多。第二节 固态相变概论 图4-11

51、 转变量-温度关系 在Mf点以下，虽然转变量未达到100%，但转变已不能进行。 如Mf点低于室温，则淬火到室温将保留相当数量的未转变奥氏体残余奥氏体。第二节 固态相变概论 把马氏体以足够快的速度加热时，马氏体可以不分解而直接转变成高温相。 A M Ms , Mf ; As , Af ; As Ms 但由于碳的快速扩散，钢中马氏体加热时，容易发生回火分解， 难以观察到逆转变。 Fe-0.8%C钢以5000/S快速加热，抑制回火转变，则在590600发生逆转变。（5）马氏体相变的可逆性第二节 固态相变概论 马氏体内有滑移或孪晶在发生均匀点阵变形时，产生大的形状变化，因而有高的应变能。滑移和孪晶都是

52、点阵不变形变：不改变结构，不改变体积，而使应变能降低。3 马氏体的形态及其亚结构第二节 固态相变概论 滑移和孪晶变形可能减小马氏体的应变能a）均匀切变 b）滑移 c）孪晶一. 滑移：板条马氏体 截面呈椭圆形的细长条状在低、中碳钢，马氏体时效钢中出现，形成温度较高。在光镜下为板条马氏体束。在电镜下，板条内的亚结构主要是高密度的位错，又称位错马氏体 板条马氏体示意图第二节 固态相变概论 板条马氏体的形态光镜下电镜下第二节 固态相变概论 二. 孪晶：透镜马氏体双凸透镜状，显微镜下呈针状，或竹叶状。 电镜下光镜下第二节 固态相变概论 长大速度非常快，先形成的M片较大，后形成的M片较小。 M长短不一，互

53、成一定角度。第二节 固态相变概论 马氏体片中间-中脊亚结构为细小孪晶，一般集中在中脊面附近，片的边缘为位错。随形成温度下降，孪晶区扩大。又称孪晶马氏体。第二节 固态相变概论 第二节 固态相变概论 三、其他M形态蝶状M 薄片状M马氏体第二节 固态相变概论 1. A的C%四. 影响马氏体形态及其亚结构的因素C 1.0% 的钢淬火后, 几乎全部为透镜M；0.2% C 1.4时，形成爆发式的259M片，Z字型。 第二节 固态相变概论 马氏体的形态主要取决于其含碳量:C%小于0.3%时，组织几乎全部是板条马氏体。C%大于1.0%C时几乎全部是针状马氏体.C%在0.3-1.0%之间为板条与针状的混合组织。

54、马氏体形态与含碳量的关系0.45%C0.2%C1.2%C第二节 固态相变概论 2. Ms点-M形成温度 Ms点高 - 形成板条马氏体。 Ms点低 - 形成片状马氏体。 C% Ms 板条M 板条M+片状M 片状M 位错M 孪晶M第二节 固态相变概论 第二节 固态相变概论 碳钢的马氏体形态和晶体学特征与钢的碳含量关系 含碳量（%）晶体结构位向关系惯析相s点/马氏体形态350板条状马氏体亚结构位错0.31.0体心正方K-S关系板条状111片状225350200混合马氏体1.01.4体心正方K-S关系225200透镜状马氏体，亚结构为部分孪晶和位错1.41.8体心正方西山关系259100典型透镜状，有

55、明显中脊“Z”字形排列第二节 固态相变概论 T0为相同成分的马氏体和奥氏体两相热力学平衡温度， To： G = 0G 马氏体相变驱动力。 自由能-温度关系4 马氏体相变热力学一. 相变驱动力第二节 固态相变概论 GG GsGE GpGs-界面能 GE -弹性应变能Gp -产生宏观均匀切变而做功所消耗的能量+产生微观不均匀切变而在M中形成高密度位错和细微孪晶+使相邻的A发生协作变形而做功消耗的能量等等 马氏体转变的热力学特点-需要很大的过冷度。 Ms点：奥氏体和马氏体两相自由能之差达到相变所需的最小驱动力（临界驱动力）时的温度。第二节 固态相变概论 碳含量C% Ms ，Mf Ms 与碳含量关系

56、合金元素 除 Co、Al外，其它合金元素均降低Ms 点。二. 影响钢的Ms 点的因素（1）奥氏体的化学成分第二节 固态相变概论 Ms、Mf 与冷速无关，主要取决于奥氏体中的合金元素含量（包括碳含量）。 马氏体转变后，A 量随含碳量的增加而增加，当含碳量达0.5%后，A量才显著。含碳量对马氏体转变温度的影响含碳量对残余奥氏体量的影响第二节 固态相变概论 奥氏体的晶粒大小 奥氏体晶粒细化 Ms 晶粒细化 s 切变阻力 Ms A化条件 ：高碳钢：提高加热温度、延长保温时间 A中K溶解充分， C%、Me%， Ms 中低碳钢：T ，t ，A晶粒， Ms 多向压应力阻碍马氏体转变， Ms 拉应力促进马氏体

57、转变， Ms （2）其它因素对Ms 点的影响第二节 固态相变概论 在Ms点以上一定温度范围内，因塑性变形而促生的马氏体称为应变诱发马氏体。 塑性变形能促生马氏体的最高温度称为Md 点。在MsMd之间对奥氏体进行塑性变形，为马氏体转变提供了机械驱动力。三. 应变诱发马氏体第二节 固态相变概论 应变诱发马氏体相变热力学条件第二节 固态相变概论 碳钢和低合金钢中的降温转变 FeNi 等合金在室温以下的“爆发式”转变某些Fe-Ni-Mn , Fe-Ni-Cr 合金在室温以下的等温转变 表面转变 5 马氏体相变动力学四种不同的类型：第二节 固态相变概论 KS切变模型G-T切变模型 贝茵（Bain）模型6

58、 马氏体转变机理M的成核：缺陷形核，自促发形核 第二节 固态相变概论 贝茵（Bain）模型：缺少不变平面，也不能解释浮凸效应。第二节 固态相变概论 三个步骤： 第一次较大量的均匀切变 (主切变)：K-S 均匀切变模型第二节 固态相变概论 第二次小量切变： 晶格调整：第二节 固态相变概论 第二节 固态相变概论 G-T 模型为两次切变模型 第一次切变 为宏观均匀切变，发生宏观变形，产生表面浮凸；并发生点阵改组，形成马氏体点阵结构。G-T 模型第二节 固态相变概论 为微观不均匀切变，也称为晶格不变切变，可以是滑移，也可以是孪生。切变的结果，无宏观变形，晶格不变。同时，降低了应变能（应力松弛），在马氏体内产生位错或孪晶亚结构。 第二次切变 C% 硬度如果残A%， 硬度 一 马氏体的强度和硬度7 马氏体的性能特点第二节 固态相变概论 第二节 固态相变概论 固溶强化 间隙式碳原子造成的点阵不对称畸变，产生一个强应力场，该应力场与位错产生强烈的交互作用。 时效强化 自回火，碳原子在马氏体晶体缺陷处（位错、孪晶界）的偏