二氧化碳的间接利用碳酸乙烯酯应用研究进展

1、PAGE PAGE 21二氧化碳的间接利用：碳酸乙烯酯应用研究进展陈松丛1,2，刘建华1*, 汪妍1,2，夏春谷1收稿日期：基金项目：国家杰出青年基金（20625308）资助.作者简介：陈松丛（1984），女，在读硕士研究生.*通讯联系人: Tel: E-mail: HYPERLINK mailto: ； HYPERLINK mailto: （1. 中国科学院兰州化学物理研究所 羰基合成与选择氧化国家重点实验室, 兰州 730000；2. 中国科学院研究生院，北京 100049）关键词: 二氧化碳；碳酸乙烯酯；交换反应 中国分类号: 0643. 32 文献标识码:

2、A以二氧化碳（CO2）为主的温室气体排放所导致的全球气候和生态系统变异问题正得到普遍重视，全球CO2 年排放量已达数百亿吨1。控制CO2排放量，对其回收、固定、利用及再资源化，已成为世界各国严重关切的问题。同时，从资源化角度出发，CO2是世界上最为丰富和廉价的碳一（C1）资源2,3，因此，大力发展二氧化碳的绿色化利用技术，开发绿色高新精细化工产业链，提高产品的附加值，具有重要的意义。众所周知，由于热力学上的稳定性及动力学上的惰性，CO2的活化一直是困扰化学家的难题。如果仅仅依靠通过CO2直接参与化学反应，会因反应活性差、催化剂成本高、加压设备等原因阻碍CO2资源的利用，根本满足不了保护环境、减

3、少温室效应和生产化工产品的需要。目前，最为成熟的工业化CO2利用是CO2和环氧化合物直接环加成合成环状碳酸酯特别是碳酸乙烯酯（简称EC）技术。该法不仅为科学利用CO2开辟了一条新途径，同时在理论上丰富了碳一化学的内涵，收到了明显的经济效益和社会效益。近年来，新的催化剂与反应体系4-6及生产工艺的完善为二氧化碳转化为碳酸乙烯酯的工业化生产提供了更优化的技术支持和可操作性。EC化学名称为1,3-二氧环戊酮（1,3 - dioxy cyclopentanone），又称碳酸乙撑酯（ethylene carbonate esters），碳酸亚乙酯（ethylene carbonate），乙二醇碳酸酯（e

4、thylene glycol carbonate）是一种优良的高沸点、高极性溶剂和表面活性剂原料。在西方国家，EC主要用于代替对环境有害的丙烯酰胺、尿素等作为无毒无害水玻璃浆料，此外，EC作为添加剂广泛应用于锂电池电解液中、纤维整理剂等。近年来，人们陆续开展了以EC为原料合成高附加值的产品如：呋喃唑酮、碳酸二甲酯、乙二醇、功能高分子材料等，特别是合成具有可生物降解性质的聚碳酸酯越来越受到重视，展示了EC作为二氧化碳替代物的潜在化工原料在有机合成、聚合物材料等领域的广泛用途。有关碳酸乙烯酯的应用研究早期已有很好的文献总结7,8。本文主要综述最近几年来以EC为原料通过与醇、胺、酯等的交换反应合成化

5、工中间体以及聚合物的研究状况（Scheme 1），以期为积极有效开展此方面的研究提供有益的借鉴。图1：碳酸乙烯酯常见交换反应 Scheme 1 Transesterification of ethylene carbonate1 碳酸乙烯酯与醇的交换反应：1.1碳酸乙烯酯与一元醇EC与一元醇的反应中最常见、应用最广的是与甲醇进行酯交换合成碳酸二甲酯（DMC）同时联产乙二醇（EG）的反应（Scheme 2）。其中DMC是近年来受到国内外广泛关注的环保型绿色化工产品9，可全面替代光气、硫酸二甲酯(DMS)、氯甲烷等剧毒或致癌物合成多种重要化工产品，被称为21世纪的“绿色产品”、化工合成业的“新基石

6、”。随着碳酸二甲酯深加工的下游产品聚碳酸酯、聚氨酯、油品添加剂、高能电池电解液等市场发展迅速，市场需求潜力大。目前，由于光气法生产碳酸二甲酯工艺逐步被淘汰，其它生产工艺合成的碳酸二甲酯产品成本相对较高，从而限制了对其下游产品的开发进程。另外，乙二醇是最简单和最重要的脂肪族二元醇，也是重要有机化工原料。我国80%的乙二醇用于生产PET聚酯（聚对苯二甲酸乙二醇酯）。目前我国乙二醇供需矛盾突出，预计到2012年，我国乙二醇的总产能为460万吨/年，按照开工率75%计算，产量应该在345万吨左右。而需求方面，2012年，我国乙二醇的消费将超过1050万吨，供需缺口将达到705万吨。目前，我国大型乙二醇

7、生产主要采用国外环氧乙烷直接水合法专利技术（即在空气或氧气存在条件下，通过氧化银催化剂对乙烯进行氧化，然后环氧乙烷水解分馏制得乙二醇），生产工艺存在水比高、选择性差、反应条件苛刻和能耗高的缺点，致使乙二醇的生产成本较高，无法和国外采用先进技术生产的产品相抗衡。EC与甲醇酯交换合成碳酸二甲酯联产乙二醇，不仅充分利用了环氧乙烷生产中产生的二氧化碳，节省了二氧化碳废气排放的环保费用，形成廉价合成碳酸二甲酯的工艺技术，而且降低了现有乙二醇合成工艺中原料消耗和能耗。 图2：碳酸乙烯酯与甲醇的酯交换反应Scheme 2. Transesterification of ethylene carbonate

8、and methanolEC与甲醇的酯交换反应主要采用碱性催化体系，可以具体分为均相和非均相两大类。1.1.1均相催化剂 EC与甲醇酯交换反应常见的均相催化剂有碱金属醇盐、氢氧化物等，近年来，常见无机盐及离子液体成为新的研究热点。Cui等10在超临界二氧化碳条件下，研究了碳酸钾催化的EC和甲醇的酯交换反应，发现超临界二氧化碳能降低副反应的发生从而提高反应的选择性，但是需要在较高的二氧化碳压力下进行（30 MPa），且转化率不高（47.9%）。De Filippis等11利用碳酸钠和磷酸钠为催化剂，研究了EC与甲醇的反应，磷酸钠的催化效率较好，1 h后反应达到平衡，产率为64%。如果采用碳酸丙烯

9、酯（PC）作为反应底物，反应平衡速度降低，产率仅仅是EC的三分之一。作者在文中对动力学进行详细的分析：在甲醇过量的情况下，该反应相对于碳酸酯为一级反应，PC与EC的活化能很相近，但反应速率常数却是EC的五分之一，他们认为位阻是造成活性差异的主要原因。而常见的碱（如：氢氧化钾）催化的酯交换反应多为专利报道12，反应温度30100 oC，在加热回流条件下短时间内合成DMC。Fang等13采用甲醇钠为催化剂，考察了回流比、物料比、进料板位置、产品浓度、料液流量等参数对EC和甲醇酯交换反应的影响，模拟了工业过程。近年来，离子液体因其特殊的物理化学性质成为酯交换反应催化剂研究的热点。2007年，Ju等1

10、4,15利用不同的离子液体在无溶剂、充入二氧化碳气体的情况下催化EC和甲醇的反应，发现离子液体的结构对反应影响较大，咪唑环烷基链越短、阴离子电负性越强，催化活性越高。2009年，该研究组16对催化体系进行了改进，在超声波环境下，反应在15 min内达到平衡，但产率并没有提高，与以往结果不同的是离子液体阳离子烷基链的长度对反应几乎没有很大影响，作者认为是由于超声波介质的存在，烷基链的长度影响不到反应的进行。Jagtap等17采用聚-4-乙烯基吡啶（PVP）催化EC与甲醇反应，反应过后通过蒸馏或相转移方法实现催化剂回收利用。由于吡啶环上N原子的孤对电子使PVP显示碱性从而拥有催化活性，并且经TPD

11、证实在高温下存在较多的活性碱性位点。这是碱性PVP作为催化剂应用的首例。该反应能达到96%的EC转化率和82%的DMC收率，但催化剂的用量较大（PVP：20wt%）。均相催化剂具有催化活性高、用量少等优点，但分离回收再利用一直是不易解决的难题，从而使其在大吨位的石化产品的生产中难以应用。1.1.2非均相催化剂与均相催化剂相比非均相催化剂可以回收利用，能更好的应用于工业生产，因而备受关注。分子筛、离子交换树脂是常见的EC和甲醇的酯交换反应非均相催化剂。近年来，金属氧化物和负载金属盐研究的越来越多。在众多的非均相催化剂中，研究最多的是离子交换树脂催化剂。常见的阳离子交换树脂有：Amberlyst

12、15、Dowex 5X 8-100、Amberlite IRP-64、Amberlite IRA-6818。阴离子交换树脂有Amberlyst A-26、Amberlyst A-21、季胺碱盐为交换基的固体强碱性离子交换树脂等。比较成功的例子有Dhuri等19报道的利用Amberlyst A-21催化EC和甲醇的酯交换反应，在120 oC得到88%的EC转化率和85%的收率。除此之外，负载树脂类催化剂也有报道，Knifton等20将三苯基膦固载到聚苯乙烯的高聚物上，在100 oC和0.69 MPa的二氧化碳压力下得到58%的DMC收率。分子筛与沸石类催化剂也被广泛的应用于此反应。Feng等21

13、将叔胺类物质嫁接在MCM-41上催化EC与甲醇反应，得到40%的DMC产率。Koyano 22考察了钾、钠、钙沸石的催化活性，发现钾沸石的效果最好，选择性几乎达到100%。Chang等23考察了不同的烷基及稀土分子筛催化剂，都可以达到很高的选择性，但转化率不高。金属氧化物及负载盐催化剂因优良的催化效果及很高的重复使用率被广泛的应用于实验室及工业生产研究中。常见的金属氧化物24，如：氧化钙、氧化铋、氧化铯、氧化锌、氧化锰、氧化铬及稀土金属氧化物等都可以作为EC与甲醇反应的催化剂，其中氧化锰的效果最好，在2.0 MPa二氧化碳压力下，140 oC，2 h 达到69.1%的DMC产率。近年来，氧化镁

14、作为催化剂的研究越来越多。Abimanyu等25采用共沉淀的方法制备了MgO-CeO2混合碱性氧化物催化剂，在固定床恒温管反应器中催化EC与甲醇反应，当铈含量为25mol%时，可以达到67%的EC转化率及95%的DMC选择性。研究发现催化活性与催化剂表面的碱性及碱强度分布有关。碱性太弱，不易发生反应，太强则有易于副反应的发生。通过XRD结果表明此方法制备出的混合氧化物催化剂是以方镁矿和方铈矿单独相的形式存在，并且氧化镁中加入铈元素后比表面积和孔容量会降低。除氧化镁及水滑石等26常见碱性催化剂外，铝石因其特殊的结构性质表现出更优越的催化活性。Stoica等27采用共沉淀的方法制备出钠、钾铝石（N

15、aAlO2，K6Al2O6）活化后催化EC与甲醇酯交换反应, 可以达到65%的DMC收率，催化剂可以回收利用，但反应条件比较苛刻（单一的前驱体；活化温度：700 oC）。同年，该小组28对不同活化温度下的钠氨铝石做了进一步研究。发现在加热的过程中存在相转化过程，焙烧后的碱性物质具有非常好的催化活性：5 min内达到50%的DMC收率。非均相催化剂可以回收利用，但反应活性不及均相高。树脂类催化剂的重复使用率还比较低，沸石类催化剂催化活性不高，需要进一步的改进以满足工业生产的需要。1.2碳酸乙烯酯与多元醇1.2.1 碳酸乙烯酯与多元醇合成环状碳酸酯EC可以与多元醇反应生成环状碳酸酯，最典型的例子是

16、EC与甘油反应生成甘油碳酸酯（Scheme 3）。甘油碳酸酯29,30的分子内同时含有羰基和羟基，是一个多功能的分子，可以和多种化合物，如与醇、苯酚、有机酸等发生反应生成重要的化工产品及中间体。甘油碳酸酯还可以用作聚合或树脂的优良溶剂，表现出极其稳定的物理性质。另一方面，甘油碳酸酯脱除二氧化碳得到缩水甘油，在聚合物和树脂合成方面有非常广泛的应用。甘油碳酸酯传统的合成方法主要有以甘油为底物，通过光气法31、一氧化碳与氧气法32、尿素法33、碳酸二甲酯酯交换34等方法合成。EC与甘油酯交换反应合成甘油碳酸酯，不仅可以实现生物柴油生产中副产品甘油的高值化利用，而且联产重要的聚酯单体乙二醇，同时为甘油

17、碳酸酯的合成提供了一条环境友好、经济的方法。图3 碳酸乙烯酯与甘油合成甘油碳酸酯反应Scheme 3 Synthesis of glycerol carbonate from ethylene carbonate and glycerol早在1959年，Bell35等人曾申请专利用碳酸氢钠做催化剂，催化EC与甘油合成甘油碳酸酯，在130 oC得到81%的产率。但此反应的处理过程比较繁琐。Mouloungui等36利用沸石为催化剂、在乙二醇为溶剂的条件下反应得到88%的甘油碳酸酯收率。Vieville37等人在超临界二氧化碳下用分子筛和离子交换树脂催化该反应，研究表明，EC可以完全溶解在超临界二

18、氧化碳中，两者的相互作用能促进甘油转化为甘油碳酸酯。温度和压力对反应都有很大的影响，在40 oC、10 MPa时产率只有1.3%，当升高到73 oC、13 MPa时产率达到4.7%。产率差别的原因在于低温低压下甘油的溶解性很差，反应物不能更好的混合均匀。如果温度过高，则会引起EC副反应的发生。通过对不同分子筛或树脂的催化效果比较，得出碱性分子筛的催化效果最好，并且分子筛的形状对反应有很大的影响，棒状或粉末状的13X分子筛分别能达到24.8%、32.2%的转化率。不同的Si/Al比及反应底物在催化剂活性中心的分散度都对反应有一定的影响。但总体来说该反应的转化率不高。1.2.2 碳酸乙烯酯与多元醇

19、合成端羟基聚碳酸酯EC与多元醇反应可以生成端羟基聚碳酸酯，它是一种分子两个末端都带羟基，分子主链含有脂肪族亚烷基和碳酸酯基重复单元的聚合物, 可以简称为聚碳酸酯二醇38（Polycarbonate diols, PCDL），结构如图所示（Scheme 4）。图4 聚碳酸酯二醇结构Scheme 4 Structure of PCDL聚碳酸酯二醇与传统聚碳酸酯材料相差很大，而与脂肪族聚酯多元醇和聚醚多元醇相近，具有生物可降解性能，广泛用于合成革、TPU、SPANDEX、胶粘剂和涂料等领域。PCDL的合成方法主要包括光气法、环状碳酸酯开环聚合法、二氧化碳环氧化物交替共聚法和酯交换法。但是光气法毒性大

20、，且生成副产物氯化氢，对设备腐蚀大。二氧化碳与环氧化合物共聚法，要分两步骤进行，首先是二氧化碳与环氧化合物共聚合成聚碳酸酯，然后再和二元醇反应生成聚碳酸酯二醇，只能得到低分子量的聚合物。所以利用EC和二元醇合成聚碳酸酯二醇具有重要的意义。EC与二元醇根据进攻方式的不同可能会发生两种不同途径的反应。一种进攻EC羰基上碳原子导致酰氧键断裂（Scheme 5），生成PCDL。另一种是进攻烷基碳原子发生烷氧键断裂，并伴随着二氧化碳的脱除（Scheme 6），得到聚醚结构化合物。图5 碳酸乙烯酯与二元醇反应生成PCDL Scheme 5 Synthesis of PCDL from ethylene c

21、arbonate and diol 图6 碳酸乙烯酯与二醇反应生成聚醚Scheme 6 Synthesis of Polyether from ethylene carbonate and diol 2000年，Rokicki等39利用Bu2SnO为催化剂、庚烷为共沸溶剂，研究了EC、碳酸丙烯酯（PC）与1,6-己二醇、1,10-癸二醇反应，PC为底物得到纯的PCDL产物，而EC则生成混合物，作者认为是PC上的取代基的位阻作用使选择性提高。1,6-己二醇因沸点低于1,10-癸二醇，相比较有更多部分随共沸溶剂蒸出反应体系，故1,10-癸二醇产率较高。此反应的最大缺点是需要很大量的金属锡催化剂（5

22、mol%），并且不易和产物分离，此外该体系对EC的选择性不高，所得聚合物分子量低（Mn：2000）。2004年，该小组40利用氯化钠代替有机锡催化EC与1,6-己二醇的反应，并提出了催化机理，如图所示（Scheme 7）。反应在143-145 oC得到纯的PCDL，温度升高到173 oC时得到聚醚聚合物。此方法得到聚合物Mn在3000左右，且Mw/Mn较大，不能实现高分子量窄分布的聚碳酸酯合成。图7 氯化钠作为催化剂的反应机理Scheme 7 Reaction mechanism using NaCl as catalyst2 碳酸乙烯酯与胺类化合物的交换反应2.1 碳酸乙烯酯与一元胺2.1.

23、1 碳酸乙烯酯与脂肪一元胺EC与脂肪一元胺反应可以生成1,3-二取代脲，反应过程如图所示（Scheme 8）。图8 碳酸乙烯酯与胺反应Scheme 8 Reaction of ethylene carbonate and primary amine1,3-二取代脲因结构中含有不同取代的肽键（-CONH-）而多具有生物活性，在农业生产及纤维染料和抗氧化剂、腐蚀剂等方面有广泛的应用。传统的合成方法是利用胺类化合物与光气41、异氰酸酯41、一氧化碳和氧气42、二氧化碳43、DMC44,45等反应，如图所示（Scheme 9）。这些方法往往利用有毒的原料或是采用高压、高温反应而不利于工业化生产，EC取

24、代这些原料与胺反应可以解决以上问题，达到绿色高效的目的。图9 1,3-二取代脲的合成方法Scheme 9 Synthesis of 1,3-disubstituted ureasEC与脂肪一元胺反应所采用的催化剂与EC与甲醇反应的体系接近。表1简单列出常见的一元胺与EC得到1,3-二取代脲，从中可以发现碳酸铯的催化活性最高，其次是甲醇钠。氧化钙可以回收利用，但反应的活性不及均相体系高。对于环己胺和仲胺，在同等反应条件下，产率不及伯胺高，可能是位阻原因所致。表1 不同催化剂催化碳酸乙烯酯与一元胺反应结果Table 1 Reaction of ethylene carbonate and amin

25、e using different catalystsSubstrateCatalystConditionsProductYield/%RefT/oCt/hCs2CO3900.58746CH3ONa95-100385.147CaO10036848Et3N95-10035747H2O95-10032047Cs2CO31200.58346CH3ONa95-10035447Enzyme80129549Cs2CO3900.59346CaO10037748Cs2CO31000.57646Cs2CO31000.58946Cs2CO31000.59046Cs2CO31000.59046CH3ONa100-1

26、1537147值得注意的是，当反应物中含有两种不同取代的一级胺时，会生成1,3-二取代不对称脲（Scheme 10）。例如Jagtap等47研究了Cs2CO3催化两种一级胺和EC反应得到三种不同的1,3-二取代不对称脲，通过考察不同一级胺的组合与EC反应，发现1,3-二取代不对称脲是主要产物。图10 1,3-二取代不对称脲的合成Scheme 10 Synthesis of unsymmetrical 1,3-disubstituted urea.2.1.2 碳酸乙烯酯与芳香一元胺由于电子和位阻效应，EC与苯胺不能直接生成1,3-二苯基脲，而容易脱除二氧化碳生成-氨基醇50，但在特殊催化剂下可以

27、生成噁唑啉酮（Scheme 11）。图11 碳酸乙烯酯与芳香一元胺反应Scheme 11 Reaction of ethylene carbonate and aromatic amineGong等51采用有机碱催化EC与芳香一元胺合成2-噁唑啉酮，在无溶剂体系下，采用DBU（1,8-Diazabicyclo5.4.0undec-7-ene）为催化剂，100 oC下反应2 h能够得到91%收率。同年，该小组52采用1,4二氮杂双环2,2,2辛烷（DABCO）催化EC与芳香胺合成噁唑啉酮，研究发现反应对温度极其敏感（如：当温度为60 oC反应几乎不发生，80 oC时可以得到42%目标产物, 10

28、0 oC时得到96%目标产物）。此外，苯环上取代基对反应有很大的影响，当间位和对位有吸电子基团时有利于反应进行，而邻位上有取代基时会严重阻碍反应的进行，作者认为是空间位阻的原因所致，机理图如下（Scheme 12）。首先在碱性条件下EC开环得到1，苯胺负离子进攻开环产物得到4，又在有机碱催化下关环得到目标产物。其中有机碱在循环图1中作为亲核试剂，2中作为碱催化反应。遗憾的是，该体系只适用于芳香胺。图12 噁唑啉酮合成机理推测 Scheme 12 Proposed mechanism for the synthesis of 2-oxazolidinones在芳香一元胺类化合物中，苄胺由于化学性

29、质比苯胺活泼，它可以与EC反应生成1,3-二取代脲。 Jagtap等46采用Cs2CO3催化苄胺和EC的反应，在120 oC反应温度下，1,3-二苄基脲的产率可达78%，相比常见的氧化钙体系48有明显的改进。2.2 碳酸乙烯酯与2-氨基醇或1,2-二胺2-噁唑啉酮（2-oxazoline ketone）和2-咪唑啉酮（2-imidazolidinone）是非常重要的精细化工中间体，在医药、农业及化妆品行业有非常广泛的应用53。常见的合成方法是2-氨基醇或1,2-二胺与光气、尿素、碳酸二甲酯54,55、一氧化碳和氧气反应56。本课题组57首次实现由环状碳酸酯与2-氨基醇或二胺反应分别生成2-噁唑

30、啉酮或2-咪唑啉酮（Scheme 13）。发现极性溶剂有利于反应的进行，乙醇因存在副反应而使产率降低。在最优化的反应条件下（碳酸钾为催化剂、DMF为溶剂、80 oC、5 h）、催化剂用量为1mol%分别得到90%的2-噁唑啉酮或89%的2-咪唑啉酮产率。除邻苯二胺、邻氨基苯酚外，该反应对于不同取代的环状碳酸酯和氨基醇都能达到很好的效果。图13 碳酸乙烯酯与氨基醇或1,2二胺反应 Scheme 13 Reaction of ethylene carbonate and aminoalcohols/1,2-diamines为实现催化剂回收利用，Jagtap等58采用金属氧化物做催化剂，乙醇做溶剂催

31、化EC与2-氨基醇或1,2-二胺合成2-噁唑啉酮、2-咪唑啉酮。通过考察不同金属氧化物，如MgO、CaO、ZnO、CeO2、La2O3 和 ZrO2等，发现催化剂的活性与碱性和碱性位点数目有关，其中MgO的活性最高，反应进行6 h可以达到83%的收率。而CaO、La2O3只有在高温下才能产生较多的碱性活性位点，故催化活性不高。由于ZrO2是两性氧化物，只能得到32%的收率，ZnO属于酸性氧化物，对此反应基本没有催化活性。此反应对温度比较敏感，温度从60 oC 升高到80 oC，噁唑啉酮的产率从26%增长到83%。该体系只适用于脂肪族氨基醇、1,2-二胺。2.3 碳酸乙烯酯与二胺、二醇或, -氨

32、基醇合成聚氨酯聚氨酯材料因具有优良的生物相容性、可塑性、抗氧化性等性质在医疗器械、生物材料等领域有广泛的应用。传统的合成方法主要有异氰酸酯法、乙烯法、环状脂肪胺开环聚合法等。在1999年，Versteen等59首次提出利用, -氨基醇合成聚氨酯（Scheme 14）。图14聚氨酯结构Scheme 14 Molecular formula of polyurethanes 2004年，Rokicki等60利用有机锡（Bu2SnO、Bu2Sn(OCH3)2）催化EC与二胺、二醇或, -氨基醇反应合成聚氨酯。EC与二胺、二醇反应得到（n, m）聚氨酯，与, -氨基醇反应得到（n）聚氨酯。反应式及机理

33、如图所示（Scheme 15）。反应分两步进行，首先1,6-己二胺与EC在室温，无催化剂情况下可以得到94%的中间产物，然后再与1,6-己二醇（Bu2SnO为催化剂、150 oC、二甲苯为共沸溶剂）反应可以得到收率66%的（6,6）聚氨酯，其Mn为3500，Mw/Mn为1.8。而短链氨基醇，如：3-氨基丙醇只能得到环状聚氨酯，产率仅仅是10%；当碳链长度大于5时，可以得到直线型（n）聚氨酯，分子量分布较宽（Scheme 16）。图15 碳酸乙烯酯与胺和醇反应Scheme 15 Reaction of ethylene carbonate with diamine and diol图16 碳酸乙

34、烯酯与氨基醇反应Scheme 16 Reaction of ethylene carbonate and aminoalcohol同年，Mccabe等61利用无毒的酶催化不同的二胺与EC（PC）反应，所得产物与1,4-丁二醇反应得到水溶性（n, m）聚氨酯。该反应能在温和的条件下（60 -90 oC）达到60%的产率，但是产物的分子量分布较宽（Mw/Mn最低为1.75）。3 碳酸乙烯酯与酯的交换反应EC与其它酯类发生酯交换反应可以生成二烷基碳酸酯和另一分子长链烷基碳酸酯（Scheme 17）。其中，长链烷基碳酸酯是一种透明的油状或液状物，具有很好的润滑性、耐腐蚀性、可生物降解性、较高的热氧化稳

35、定性，且能很好的与各类烃类油互溶，是一种很好的润滑油基材。然而，EC与其它酯类发生酯交换反应研究相对较少，Hasegawa等62研究了EC和乙酸乙酯的酯交换反应，在140oC时，N2保护下，EC的转化率可以达到65%，但是碳酸二乙酯的收率只有29%。Nobuhachi等63研究了EC与对苯二甲酸二甲酯在Ti(OBu)4的催化下，在250 oC的高温下，反应2 h，碳酸二甲酯的收率为53%。Masamishi等64利用TiOCH(CH3)24作催化剂催化EC和苯甲酸苯酯、乙酸苯酯的反应，在190 oC下反应2 h，分别得到9.1%和2.6%的碳酸二苯酯。Zhang等65考察了醋酸盐催化EC和对苯

36、二甲酸甲酯的交换反应，发现烷基醋酸锂的活性最好，230-250 oC反应温度下，3 h DMC的收率可以达到79.1%，且催化剂的用量为0.4 mol%。图17碳酸乙烯酯与酯的反应Scheme 17 Reaction of ethylene carbonate with esterEC还可以与酯类物质反应生成可生物降解的聚合物，通过改变主链的化学结构，从而改变聚合物的化学性质，满足各行业的需要。陈峰等66发现EC与-己内酯（CL）在Nd(DBMP)3的催化下，得到EC含量为22%、分子量为23.97X104的开环聚合聚合物，如图所示（Scheme 18）：该聚合物与均聚-己内酯聚合物相比，玻璃

37、化转化温度升高、熔点降低。并且，EC含量越多，结晶度就越低。该方法最大的缺点是得到的聚合物的分子量分布很大，一般在1.66-2.03之间。 图18 碳酸乙烯酯与-己内酯不规则聚合物 Scheme18 Molecular formula of EC-CL random polymer此外，EC可以作为无毒的原料代替环氧化合物参与有机反应，最常见的是EC与异氰脲酸67（isocyanuric acid）、仲班酸68（parabanic acid）、草胺酸69以及6 -氨基脲嘧啶（6-AU）70等发生反应，制备优良的耐热聚氨酯材料。此外，EC还可以与苯酚及其衍生物反应生成苯氧乙醇类化合物71，与双酚

38、A72或自身聚合73得到二氧化碳脱除的聚合物。 4 结论与展望二氧化碳是最主要的温室气体，也是丰富廉价的C1资源，实现二氧化碳的利用对于保护环境、实现可持续发展有着非常重要的意义。EC作为二氧化碳化学固定的重要典型中间体，以其替代二氧化碳作为羰基源参与化学反应，不仅可以解决二氧化碳直接利用中由于化学惰性所带来的反应条件苛刻等不利因素，而且能够有效实现二氧化碳产业链的拓展，获得高附加值精细化学品和具有可降解性能的聚酯材料。EC和甲醇交换反应合成重要化工原料碳酸二甲酯和乙二醇研究方面，应在新型催化体系的探索、反应精馏耦合工艺、产品精制技术以及工艺路线优化等方面加强研究，开发出具有工业应用前景的工艺

39、技术。EC和甘油、脂肪胺、氨基醇交换合成甘油碳酸酯、脲、噁唑啉酮等重要中间体研究方面，应着重开发新型高效的催化剂体系。EC与多元醇合成端羟基的聚碳酸酯、与多元胺能直接合成端羟基的聚氨酯材料研究方面，应在催化剂体系的设计、聚合物表征以及可控聚合方面加强深入系统的研究。EC与酯交换反应是一个新的研究领域, 能制备二烷基碳酸酯和长链烷基碳酸酯, 产品种类繁多, 用途广泛, 加强此方面研究也将是今后的重点之一。参考文献：1 Hunt A J, Sin E H K, Marriott R, et al. ChemSusChem J, 2010, 3(3): 306-322.2 Sakakura T, C

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