《化学统计热力学》课件Statistical Thermodynamics2

1、Chapter 2. Mathematics概率论中的一些基本概念简单几率的计算平均值，平均偏差，散差二项式分布及其偏差广延量的平均值高斯分布泊松分布2022/7/10统计热力学-第二章21-1概率论中的一些基本概念随机试验：某些条件满足时，某一特定结果必然出现的试验，则这类试验是非随机的。 同一组实验条件下，不一定得到同一的实验结果，则这类试验是随机的。大量的随机试验得到的规律，如某一可能的结果总是以一定的几率(probability)出现，这种规律就成为统计规律。2022/7/10统计热力学-第二章32022/7/10统计热力学-第二章4事件（A）随机试验中所有可能结果中的一个（投掷硬币出

2、现的正面或反面；粒子的速度处于v与v+dv之间）2022/7/10统计热力学-第二章5频率(Frequency)与几率(Probability)特定的条件下完成N次试验，出现某一事件的次数为Ni，则这一事件出现的频率为：当试验次数趋于无穷时，vi应趋向于一固定数值这一事件的几率：2022/7/10统计热力学-第二章6几率的基本性质：必然事件：PA=1 不可能事件： PA= 0 几率密度分布函数2022/7/10统计热力学-第二章7几率分布函数几率表示为某个参数的函数二项式分布Gauss分布指数分布均匀分布三角分布泊松分布2022/7/10统计热力学-第二章8事件的和( PAB )与积( PAB

3、 )PAB = PA + PB PAB互斥事件： PAB = 0PAB = PA + PB对立事件： PA = 1 - P 独立事件： PAB = PAPBP(B)P(A)PAB2022/7/10统计热力学-第二章9条件几率PA|B为事件B已经出现后A出现的几率：PBPA|B = PAPB|A若A, B是独立事件，则PA|B = PA2022/7/10统计热力学-第二章10求得几率的方法：相同条件下大量的重复试验相同条件下，对N个“相同”的体系（系综）在同一时刻作试验统计物理里更普遍的方法2022/7/10统计热力学-第二章11平均值(Average)离散型随机变量连续型随机变量2022/7/

4、10统计热力学-第二章12平均值(Average)如果两个物理量F和G，分别是u和v的函数， u和v分别可以取值u1, u2 um和v1, v2 vn，以Pr表示u取ur时的几率，以Ps表示v取vs时的几率，则有：如果u和v是独立的，则有：2022/7/10统计热力学-第二章13散差(方差，Variance)和标准偏差(Standard Deviation)2022/7/10统计热力学-第二章14偏差(Deviation)，相对偏差(Relative Deviation)，相对绝对平均偏差(Mean Unsigned Error (MUE), or Mean Absolute Deviatio

5、n (MAD)2022/7/10统计热力学-第二章15散差(方差，Variance)和标准偏差(Standard Deviation)或称涨落2022/7/10统计热力学-第二章16散差(方差，Variance)和标准偏差(Standard Deviation)对一般的抽样(有限样本数）由于2 0，所以必然有：2022/7/10统计热力学-第二章17相对涨落(相对误差)2022/7/10统计热力学-第二章18广延量的平均值和散差：对于不知道其几率分布的量如何求其平均值？广延量：如体系的状态函数，内能，熵，体积等。由于是广延量，假定把体系分割成N个相同的统计独立部分，每个部分还是包含大量的粒子，

6、第i部分的函数值为mi，则：2022/7/10统计热力学-第二章19广延量的平均值和散差：平均值又因为各个部分是相同的，所以：2022/7/10统计热力学-第二章20广延量的标准偏差：2022/7/10统计热力学-第二章21广延量的标准偏差：由于各个部分是统计独立的，所以交叉项(ij)的平均值皆为零：2022/7/10统计热力学-第二章22广延量的平均值和散差：M的相对涨落当N很大时，涨落可以忽略不计，也就是说宏观体系的广延性质（如内能，熵等）完全可以用其统计力学上的平均值来代替。2022/7/10统计热力学-第二章23二项式分布及其散差：Berloulli试验：在同一组条件下，进行大量完全相

7、同的试验，每次试验的结果只有A和B两种可能，而且每一次试验完全是统计独立的。问：在N次试验中出现n次事件A的几率是多少？很多物理过程都可以简化为Berloulli试验的模型（扩散，放射性蜕变，磁场中的电子、磁极）。2022/7/10统计热力学-第二章24二项式分布及其散差：设事件A的几率为p，事件B的几率为q，则有p + q = 1某一次试验，出现n次(如第1,2,4,7)事件A且N-n次(如第3,5,6,)事件B这样一个特定的组合（组态）的几率是pnq(N-n)那么，具有这个几率的可能的方式数目是多少的？2022/7/10统计热力学-第二章25二项式分布及其散差：这样的组合其可能的数目是从N

8、个元素组成的总体中任意抽取n个无序排列的样本的问题：则总的几率即为：2022/7/10统计热力学-第二章26二项式分布及其散差：上式即称为二项式分布，因为：2022/7/10统计热力学-第二章27n的平均值和n的标准偏差：由于：?2022/7/10统计热力学-第二章28n的平均值和n的标准偏差：代入这个结果因该是合理的，应为如果p = 1/2，则n的平均值应为N/2，比如投掷硬币。2022/7/10统计热力学-第二章29n的平均值和n的标准偏差：这个结果因该是合理的，应为如果p = 1/2，则n的平均值应为N/2，比如投掷硬币。2022/7/10统计热力学-第二章30n的散差：同理：2022/

9、7/10统计热力学-第二章31n的散差：带入：2022/7/10统计热力学-第二章32n的散差：因此由前面的散差公式，n的散差就是Npq：2022/7/10统计热力学-第二章33二项式分布的一些性质：二项式分布具有一个极大值Pmax，发生在n的平均值附近。 Pmax与N的平方根成反比。几率分布的宽度随N的增大而增大，但相对宽度却与N的平方根成反比，这样，当N足够大时，出现n明显偏离平均值的几率可以小到忽略不计，即n的相对误差可小到忽略不计。这个结论具有重要的意义。2022/7/10统计热力学-第二章34高斯分布：2022/7/10统计热力学-第二章35泊松(Poisson)分布：2022/7/

10、10统计热力学-第二章36加和用积分来代替的条件：在统计热力学中，经常要求这样的加和：例如配分函数，例如求统计平均值。什么情况下加和可以用积分来代替，如何代替呢？2022/7/10统计热力学-第二章37积分取代加和是有条件的。Why?其中：如果g(x)是几率分布函数，f(x)则被称为几率密度分布函数2022/7/10统计热力学-第二章38什么情况下，上面f(x)x的加和形式可以写成积分形式呢？只有当f(x1)和f(x2) ， f(x2)和f(x3) 很接近时，积分的面积才等于小矩形的面积之和。xxf(x)f(x1)f(x2)2022/7/10统计热力学-第二章39所以当g(x1)和g(x2) ， g(x2)和g(x3) 很接近时：f(x1)和f(x2) ， f(x2)和f(x3) 很接近，也就是g(x1)和g(x2) ， g(x2)和g(x3) 很接近2022/7/10统计热力学-第二章40例：平动配分函数写成积分为而按上面的推导，应该写成：n=1!?2022/7/10统计热力学-第二章42热力学量M的求得：基本，一般的求平均值的统计公式：其中Pi为Mi的统计权重。统计热力学中，Pi如何求呢？就是几率。2022/7/10统