乙醇及叔丁醇合成乙基叔丁基醚的

1、. 乙醇与叔丁醇合成乙基叔丁基醚的反响动力学研究伯伦三八瑞清郝妙莉高文摘要：采用国产D72型强酸性阳离子交换树脂催化剂，进展了以乙醇和叔丁醇为原料，在常压液相下合成乙基叔丁基醚(ETBE)的醚化反响动力学研究考虑在实验条件下，因叔丁醇分解为水和异丁烯而引起的体积减少以及水在催化剂上的吸附阻碍效应等影响因素，建立了该过程的反响动力学模型模型与实验结果吻合得较好关键词：乙基叔丁基醚；阳离子交换树脂；反响动力学中国图书资料分类法：TQ032Kinetics of Synthesizing Ethyl tert-Butyl Ether from Ethanol andtert-Butyl Alcoho

2、lYang BolunYang SanbaYao RuiqingHao Miaoli1*ianJiaotongUniversity，*ian710049，ChinaYang GaowenNing*ia UniversityAbstract：Kinetics of the synthesizing ethyl tert-butyl ether from ethanol and tert-butyl alcohol are studied by using strong acid cation e*change resin D 72 in the Hform in the liquid phase

3、 under atmospheric pressure. A Kinetics model was obtained. This model considered the decrease of volume by the dehydration of TBA and the adsorption inhibitor effect of water on catalyst. The e*perimental results agreed with the model analyses .Keywords：ethyl tert-butyl ether;cation e*change trsin;

4、kinetics近年来，改良汽车尾气的排放以保护环境已成为化学工程领域中的一个研究热点通过使用醚类，如甲基叔丁基醚(MTBE)、乙基叔丁基醚(ETBE)、甲基叔戊基醚(TAME)等作为汽油添加剂，以取代现行的四乙基铅而生产的无铅汽油，既可保证良好的燃烧效率，又可以大大减少臭氧、芳烃、一氧化碳等污染物的排出目前MTBE是国际上使用最广泛的无铅汽油添加剂，国不少厂家也实现了工业化生产1但是，其生产规模还不能满足我国于2000年全面实现汽油无铅化的需要同MTBE相比拟，乙基叔丁基醚(ETBE)是一种更为优良的增辛剂2，ETBE的辛烷值(111)高于MTBE(109)此外，ETBE的雷德蒸气压(RVP

5、)为276MPa，此值又远低于MTBE的552MPa，因此既添加了ETBE的无铅汽油又可满足干热地方的使用要求，同时ETBE的生产原料之一乙醇可以通过生物发酵手段来获得因而，一些西方国家，如美国、法国等都加大了对ETBE的研究开发力度，有的亦正在建造年产10万t的工业规模生产装置3类似MEBE，目前有关ETBE的生产多以强酸性固体酸为催化剂，用乙醇和石油催化裂化的碳四馏分中的异丁烯为原料来合成作者早先提出了用丙烯氧化副产品叔丁醇来代替异丁烯的新的ETBE合成工艺4，并利用反响物与产物间的沸点差，采用反响精馏与膜别离耦合的方法使过程得以连续化5其间采用了国际上醚类生产中常用的美国产强酸型阳离子交

6、换树脂Amberlyst 15(A15)为催化剂，使原来较高压力下的醇烯合成变为常压下醇之间的缩合，从而缓和了生产条件，同时也为叔丁醇的有效利用开辟了新途径，节约了异丁烯原料从反响机理来讲，采用叔丁醇为原料更有利于ETBE的合成6为证实这一新工艺路线在国实施的可行性，本文将对以国产强酸型阳离子交换树脂D72为催化剂的ETBE合成反响动力学展开讨论，从而为大规模生产提供依据1反响动力学模型用强酸型阳离子交换树脂为催化剂，以乙醇(EtOH)与叔丁醇TBA)为原料合成ETBE时，既有2种醇之间的缩合醚化反响，同时也存在着叔丁醇分解为异丁烯(IB)和水(H2O的反响，而分解所得异丁烯也可和乙醇进一步反

7、响生成ETBE,因此整个过程可用以下3个反响方程式来描述对于反响式(1)3，依照液相催化可逆反响的一般描述，可写出以下速度方程式众多的研究说明：阳离子交换树脂在有机溶液中，对反响所生成的水有选择性吸附作用，因而将对反响产生阻碍，这种阻碍效应可在各速度常数ki中加一修正项来表达7其具体表达形式如下式中：kw为水的阻碍系数，其值的大小反映了水对ETBE合成的阻碍效应的强弱，是温度的函数9因为常压下异丁烯在有机溶剂中溶解度较小，相当一局部将随尾气排出，所以整个系统的体积将减少这种变化可用下式来表示式中：Vi是各组分的摩尔体积；V是整个反响溶液的体积；CIB是液相中异丁烯的浓度对整个系统进展衡算，可得

8、以下方程式其中：Cc是催化剂的浓度;V0是反响液的初始体积2实验21催化剂D72型催化剂具有0.62 gml(干基)的堆积密度、14.9 m2g(干基)的比外表以及每g为4.39 mol氢离子的交换容量，它具有较好的催化活性催化剂在使用前，分别用去离子水及乙醇浸48 h，以除去所含杂质，然后真空枯燥后使用22原料试剂叔丁醇为化学纯，由化学试剂站中心化工厂生产；乙醇为分析纯，由市化学试剂厂生产；乙基叔丁基醚标准试剂为化学纯，由日本东京化成生产；水为去离子高纯水23反响装置反响器采用体积为250 ml的三口烧瓶三口烧瓶上的冷凝器将挥发性反响混合物冷凝回流，少量尾气放空整个反响器通过恒温水浴加热，以

9、维持一定的反响温度T水浴下置一磁力搅拌器以保证反响液的浓度和温度的均匀性操作时首先参加一定量的乙醇和叔丁醇，然后预热至所需温度，并参加一定量的催化剂以开场反响，反响液在所定时间取样以分析其组成24分析测试反响物系用分析仪器厂生产的102 G型气相色谱仪分析色谱柱长4 m，充担体(Gaschropack)54，柱温为433 K,气化室为453 K，载气采用氮气，载气流量在2104m3s左右3结果与讨论31外扩散对反响的影响在实验条件下，当搅拌速率在200600 rmin的围改变时，反响初始速率并无显著变化因此，可以认为在此搅拌速率围，外扩散的影响可以忽略通过改变催化剂粒径，观察初始反响速率的变化

10、，从而考察了扩散的影响在反响温度为323 K，乙醇叔丁醇比为11的实验条件下，当催化剂粒径小于0.9 mm时，反响初始速率根本保持一定由此可知，在本实验条件下，反响的整个过程属于动力学控制，外扩散的影响均可忽略在以后的实验过程中，按标准条件：搅拌转速为400 rmin;催化剂粒径为0.75 mm；催化剂的参加量为10 g32反响物初始组成的影响图1为T323K时，反响物初始组成与平衡时ETBE及异丁烯平衡收率(ETBE或异丁烯的生成量与叔丁醇减少量的比值)的关系示意图(叔丁醇的参加量为0.5 mol图1反响物初始组成对ETBE平衡收率的影响由图可见，增大乙醇叔丁醇的初始摩尔比，将使叔丁醇的浓度

11、相对降低，因此其分解为水和异丁烯的副反响得以抑制，平衡时反响液中异丁烯含量减少，而目的产物ETBE的平衡收率得到提高33催化剂浓度对反响的影响图2为T323 K时，催化剂浓度与初始反响速率关系的示意图(叔丁醇与乙醇的参加量为0.5 mol图2初始反响速率与催化剂用量的关系实验结果说明，当催化剂的浓度在一适宜的围时，初始反响速率与催化剂浓度根本上呈现线性关系此事实亦说明本反响体系的外扩散影响已不起作用，初始反响速率将为催化剂浓度的线性函数34温度对反响的影响为探讨温度对反响速度的影响，分别在数种不同温度条件下进展了ETBE合成图3、图4分别显示了在323 K、338K 两种不同温度下，各组分浓度

12、随时间的变化关系(叔丁醇、乙醇的初始参加量为0.5 mol)从图中可以看出：叔丁醇比乙醇消耗得更快，而水比乙基叔丁基醚生成得更快，异丁烯同时出现于气相与液相之中，由此可知叔丁醇分解为异丁烯和水的反响在本过程中不可忽略因常压下异丁烯在醇溶液中的饱和溶解度较低，其大局部在气相中逃逸，由此引起反响液体积减少测量结果说明，在T323K并反响8 h后，体积减少了大约8%，而这一减少还将随反响温度的升高而加剧在338 K时，整个体积的减少达15%进而比拟图3、图4得知：温度升高后，水在催化剂上的平衡吸附量减少，水的阻碍效应减弱，从而使反响速率增加但是，温度升高将加速反响副产物异丁烯的挥发，降低了其在液相中

13、的浓度，从而降低了叔丁醇的利用率，因此反响温度的选取应综合各种因素予以考虑图3组分浓度与时间的关系(T323K图4组分浓度与时间的关系(T338K35水的阻碍效应图5与图6说明了T323K时，反响在有初始水存在的条件下的实验结果(水的初始参加量分别为0.25 mol和0.5 mol图5组分浓度与时间的关系(H2O为025mol如下图：尽管其他反响条件与图3一样，但体系中含有初始水时各组分浓度随时间的变化关系却与图3大不一样，目的产物ETBE仅有少量生成，且水的添加量越大(见图6)，ETBE生成越少这是因为强酸型阳离子交换树脂在有机溶剂中对水有较强的选择性吸附作用，催化剂外表的活性中心将被水分子

14、占据，整个反响速率将降低由于加水量增加，吸附推动力增加，其在催化剂上的吸附量也将增加，导致反响的阻碍效应增大且从平衡角度考虑，水亦为产物之一，水含量的增大，容易促进各逆反响的产生，使产物分解为反响物因此，加水后整个反响体系的体积根本保持一定图6组分浓度与时间的关系(H2O为05mol根据多组实验数据，用龙格库特法对上述模型中各参数进展估值，进而采用曲线拟合法求出以单位摩尔氢离子为基准的水的阻碍系数及各反响速度常数如下：kwe*p35257601T；k10e*p3025211T；k10e*p6178758T；k20e*p3663596T；k20e*p116210546T；k30e*p440101

15、16T；k30e*p5347106T图3图6中的实线即为用此速度常数计算所得到的结果，与对应的实验点比拟，两者吻合较好4结论1D72型国产强酸性阳离子交换树脂，可以作为乙基叔丁基醚的合成催化剂所建立的动力学模型较好地模拟了实验结果，可以为大规模生产提供依据和参考2反响速率不受外扩散的影响，但水的存在将对反响产生较强的阻碍效应，因此如何在反响进展的同时，将水从体系中除去，将成为工业规模生产中的一个制约因素作者简介：伯伦，男，1954年11月生，化学工程学院化学工程系，教授基金工程：交通大学科学基金资助工程(970017)作者单位：伯伦三八瑞清郝妙莉交通大学，710049,)；高文(大学)参考文献

16、：1秀山.我国MTBE开展概况.化工，1998，23(4)：51532Fite C, Iborra M, Tejero J. Kinetics of the liquid-phase synthesis of ethyl tert-Buty1 ether(ETBE).Ind Eng Chem Res, 1994，33:5815913Yin * D, Yang B L, Goto S. Kinetics of liquid-phase synthesis of ethy1 tert-butyl ether from ethanol and tert-from butyl alcohol cata

17、lyzed by ion e*chage resin and heteropoly acid. Int J Chem Kinet, 1995,27:1 06510744Yang B L, Goto S. Pervaporation with reactive distillation for the production of ethyl tert-butyl ether. Sep Sci Tech, 1997,32:5735825Yang B L, Goto S. bined process for the production of tert-bytyl ethers. Recent Res Devel in Chem Engg, 1997,1:27396Habenicht C, K