《流变学》第三章PART3ppt课件

1、影响高分子液体剪切粘度的要素 剪切粘度是高分子资料流变性质中最重要的资料函数之一，也是人们表征高分子资料流变性时首先进展丈量并讨论得最多的物料参数。.温度的影响 在高分子资料流动过程中，温度和压力对物料的流动行为影响显著。温度升高时，物料粘度下降。PMMA的零切粘度粘度与温度的关系.不同高分子资料在不同温度下粘度随温度的变化率的比较。 (1)实验温度越接近玻璃化转变温度，温度的变化对粘度的影响越大。(2)结晶型高分子资料其玻璃化转变温度明显低于无定型高分子资料的粘度的温度依赖性明显低于无定型高分子资料。.同一种高分子资料在不同温度下的粘度曲线，有两大特点：1温度升高，物料粘度下降；温度对粘度的

2、影响在低剪切速率范围特别明显，尤其对零剪切粘度的影响很大；2不同温度下的粘度曲线外形类似，只是位置因温度不同而相对位移。 .定性的了解温度上升，分子无规那么热运动加剧，分子间距增大，较多的能量使资料内部构成更多的“空穴自在体积，因此使链段更易于活动。由于温度是分子无规热运动猛烈程度的反映，而分子间的相互作用，如内摩擦、分散、分子链取向、缠结等，直接影响着粘度的大小，固多数高分子资料的粘度随温度发生变化是容易了解的。.定量的了解：在温度远高于玻璃化温度Tg和熔点Tm时TT+100，高分子熔体粘度与温度的依赖关系可用Andrade方程Arrhenius方程很好地描画：式中：0T为温度T时的零剪切粘

3、度；K为资料常数，K=0T；R为摩尔气体常数，R=8.314J.mol-1.K-1;E称粘流活化能，单位为J.mol-1。由上式可知，温度升高，资料粘度下降。.粘流活化能 定义：流动过程中，流动单元对高分子资料而言即链段用于抑制位垒，由原位置跃迁到附近“空穴所需的最小能量单位：J.mol-1或kcal.mol-1。意义：既反映着资料流动的难易程度，更重要的是反映了资料粘度变化的温度敏感性。特点：由于高分子资料的流动单元是链段，因此粘流活化能的大小与分子链构造有关，而与总分子量关系不大。普通说来，分子链刚性大，极性强，或含有较大侧基的高分子资料，粘流活化能较高，如PVC、 PC、纤维素等。与此相

4、反，柔性较好的线形分子链高分子资料粘流活化能较低。描画资料粘-温依赖性的物理量。. 表中列出的高分子资料按粘流活化能的大小可以分为三大类：橡胶类资料由于分子链较柔顺，粘流活化能很低；纤维素资料分子链刚硬，粘流活化能高；塑料类资料居其中。 三类资料界限清楚。由此可见粘流活化能的大小也成为我们区别不同类型高分子资料的一个判据。.在不同温度下丈量零剪切粘度值，以lg0对1/T作图，应该得到一条直线，从所得直线的斜率可方便求得粘流活化能的大小。 .阐明：1、零剪切粘度往往不易从实验求得，许多研讨者因此采用表观粘度来替代。此时必需留意所取的不同温度下的值应该是同一剪切速率或同一剪切应力下的表观粘度值，否

5、那么计算不成立。严厉地讲，这时求得的 E有时称表观活化能不符合原先人们了解的粘流活化能的意义，但是相对来看，只需各种参数一样，具有比较性，结果也能反映出不同资料粘度的温度依赖性。 .2、资料在恒剪切速率和恒剪切应力下求得的粘温依赖性 E 不同。因此丈量粘流活化能时，必需阐明详细的实验条件，分别记为横切速率活化能 和横切应力活化能 。研讨阐明 对剪切速率有较大相关性，普通剪切速率增大， 减少。而 与剪切应力的相关性较小，特别在低剪切应力条件下， 几乎与剪切应力无关。因此在表征高分子资料的表观粘流活化能时，以采用横切应力条件为佳。.实验发现，就橡胶资料而言，非结晶型橡胶如丁苯橡胶，其横切应力活化能

6、几乎与应力无关，接近恒定值。结晶型橡胶如天然橡胶、异戊橡胶、顺丁橡胶等，当剪切应力较低时，横切应力活化能接近恒定；剪切应力较高时，横切应力活化能随剪切应力增大而增大，能够与此类橡胶在高剪切应力诱导结晶有关。 .高分子资料粘度的温度敏感性与资料的加工行为有关粘温敏感性大的资料，温度升高，粘度急剧下降, 宜采取升温的方法降低粘度，如树脂、纤维等资料。从另一方面看，由于粘度的温敏性大，加工时必需严厉控制温度，否那么将影响产质量量。粘温敏感性小的资料，如橡胶，其粘度随温度上升变化不大，不宜采取升温的方法降低粘度。工业上多经过强剪切塑炼作用，以降低分子量来降低粘度。但粘-温敏感性小的资料，加工性能较好。

7、由于加工时，即使设备温度有所变化，资料流动性也变化不大，易于控制操作，质量稳定。天然橡胶与丁苯橡胶比较，天然橡胶的加工性能好，这与天然橡胶的粘温敏感性小有关。.实验发现，某些高分子资料，如顺丁橡胶，在温度较低时，粘-温关系符合Arrhenius方程，但在温度较高时，出现温度越高，粘度越高的反常景象。出现这一景象的缘由能够是在高温高剪切流场中，资料内部发生复杂的力化学反响，构成某种构造。这一景象对用共混法制备以顺丁橡胶为基料的热塑性弹性体影响较大。 .高分子资料在温度TTg+100时，粘-温关系符合Arrhenius方程 实验温度接近和低于物料粘流温度时，即在Tg Tg+100范围内，资料的粘-

8、温关系不再符合Arrhenius方程，而用WLF方程描写比较恰当。由于温度较低，资料内自在体积减少，链段没有足够的跃迁能量，使得流动不再如普通的活化过程。WLF方程为：式中：aT为挪动因子， Tg为玻璃化转变温度时的资料粘度，对大多数非结晶高分子资料， Tg=1012Pa.s。因此知道了资料的玻璃化转变温度，就可计算Tg Tg+100范围内资料的粘度。 ，.企业中表征资料粘-温依赖性的一种适用方法，在给定的剪切速率下，测定熔体相差10或40的两个温度下剪切粘度的比值。该比值称相对流动度指数越大，表示资料的粘温敏感性越大。.剪切速率和剪切应力的影响 剪切速率和剪切应力对高分子液体剪切粘度的影响主

9、要表现为“剪切变稀效应。“剪切变稀的机理可以以为在外力作用下，资料内部原有的分子链缠结点被翻开，或者使缠结点浓度下降；也可以了解为在外力作用下，原有的分子链构象发生变化，分子链沿流动方向取向，使资料粘度下降。 .由于实践加工过程都是在一定剪切速率范围内进展的，因此掌握资料粘-切依赖性的“全貌对指点改良高分子资料加工工艺非常必要。.涂料施工的不同受剪切速率的影响假设刷涂时刷子的挪动速度为1m/s,即1000mm/s。刷涂的厚度为0.2mm,那么剪切速率为：R=1000/0.2=5000s-1如用喷涂，在喷头处r可超越50000s-1。.涂料施工的一个问题流淌要防止流淌就要求涂料有一定得屈服应力，

10、即呈现一定得塑性。涂料在垂直面涂刷后，如厚度为y,剪切应力为m,为涂料的密度，g为重力加速度。只需当my屈服应力时，涂料才不会发生流淌，因此涂层最大厚度为：.工业上常用Mooney粘度计或熔融指数仪表征资料的流动性，这往往是不够的。Mooney粘度计丈量时的剪切速率较低 剪切速率约等于1.2s-1,假设几种胶料的粘- 切依赖性不同，很能够出现一样Mooney粘度的胶料在加工过程的剪切速率范围内粘度差别很大的景象。熔融指数：在一定的温度下和规定负荷下, 10min内从规定直径和长度的规范毛细管内流出的聚合物的熔体的质量, 用MI表示, 单位为g/10min. 对于同种聚合物而言, 熔融指数越大,

11、 聚合物熔体的流动性越好. 但由于不同聚合物的测定时的规范条件不同, 因此不具可比性.虽然各种资料都呈现剪切变稀行为，但流动曲线仍有明显的不同，其差别可归结为三方面：1零剪切粘度高低不同；对同一种资料而言，它主要反映了资料分子量的差别。2资料流动性由线性行为牛顿型流体转入非线性行为非牛顿型流体的临界剪切速率不同。3幂律流动区的曲线斜率不同，即流动指数n不同。流动指数n反映了资料粘-切依赖性的大小。用毛细管流变仪和转子式粘度计测得的流动曲线可以较全面地反映资料的粘-切依赖性 。.流动曲线的差别归根结底反映了分子链构造及流动机理的差别。普通分子量较大的柔性分子链，在剪切流场中易发生解缠结和取向，粘

12、-切依赖性较大。长链分子在强剪切场中还能够发生断裂，分子量下降，也导致粘度降低。由此可知，多数橡胶资料的粘-切依赖性比塑料大。. 分子链柔性较好的聚甲醛、聚乙烯等，对切应力敏感性较大，而分子链柔性较差的聚碳酸酯、尼龙，敏感性就较差。以切应力作参数的益处在于，当比较资料的粘弹性时，受温度的影响较小，能较真实反映资料性质的区别。 几种资料的表观粘度随切应力的变化如图，粘度的切应力依赖性也反映了与分子链构造的关系。.柔性链刚性链E小E大粘度对温度不敏感对剪切速率敏感粘度对温度敏感温敏资料切敏资料haTPCPEPOMPS醋酸纤维haPEPSPC醋酸纤维.同种高分子资料等温粘度曲线的两大特点：1温度升高

13、，物料粘度下降；温度对粘度的影响在低剪切速率范围特别明显，尤其对零剪切粘度的影响很大；2不同温度下的粘度曲线外形类似，只是位置因温度不同而相对位移。 时温等效原理在流动曲线上的运用.流动曲线的约缩将流动曲线做程度方向的挪动，就能使曲线相重叠起来变为一条平滑的曲线。例如：以200 的曲线为基准，把250 的曲线向左平移约0.5，就能与200 的曲线重叠。这平移的量为lgaT=0.5175 的曲线向右移约0.3，就能与200 的曲线重叠。其他曲线用同样的方法平移，我们就能得到一条重叠曲线，叫做总流动曲线，或约缩流动曲线。.总流动曲线包括很广的 范围250 时的流动曲线向左平移0.5，可以得到更低剪

14、切速率区在200时的一部分流动曲线。将175 时的流动曲线向右挪动0.3，那么可得到高剪切速率 区在200 时的一部分流动曲线。.“时温叠加法高分子资料的粘度对温度和剪切速率都有依赖性，而剪切速率相当于时间的倒数，那么利用“时温叠加原理对高分子资料的流动曲线开展一种“时温叠加法。“时温叠加法优点把不同温度下的流动曲线叠加成一条流动总曲线，使得人们可以经过少量实验数据得悉更宽广温度范围和剪切速率范围内的流动信息，对于资料的表征非常有利。.时温叠加法之一对Lg-Lg曲线进展叠加：首先选择一个参考温度Tr,以该温度的流动曲线为参考曲线，一切其他曲线经过沿Lg平移，均可叠加到参考曲线上，得到一条总的流

15、动曲线。各曲线平移间隔取决于平移因子T.时温叠加法之二以约化粘度 为纵坐标，约化速率 为横坐标 ，相当于把不同温度下的曲线叠加成一条总曲线。.温度位移因子 当总曲线曾经确定或知某一 特定温度T0下的粘度曲线，要求另一温度T下的粘度曲线，那么可用上述曲线位移方法求解。曲线的位移量由温度位移因子确定。.温度位移因子的求算按照Arrhenius方程，计算aT的公式为：式中：E为物料的粘流活化能，R为摩尔气体常数。Arrhenius方程特别适宜于确定半结晶高分子资料的粘-温依赖性。.按照WLF方程，计算aT的公式为：式中：TS为选定的规范温度，T为实验温度。当TS= Tg+50 时，C1=-8.86，

16、C2=101.6。当TS= Tg时，C1=-17.44，C2=51.6。在恰当的温度范围内，由WLF公式计算的位移因子值的精度是很高的。.粘度的压力依赖性 有些实际提出，流体的粘度由其自在体积决议。通常自在体积定义为流体实践体积和分子严密堆砌到它无法运动时的体积之差。自在体积越大，流体越容易流动。除了温度以外，对自在体积最直接的影呼应该是压力。流体静压的添加就会使自在体积减小，从而引起流体粘度的添加。压力升高时，物料粘度上升。压力升至55MPa时，PMMA的零切粘度增高近10倍，而假设坚持温度不变，那么温度要相应地升高大约23。.高分子资料Tg随P变化规律1P100MPa1kbar时，高分子资

17、料Tg随P升高呈线性增长，变化规律为 Tg (p)=Tg (p=1bar) + P 对于大多数高分子资料，压力增大100MPa， Tg大约升高15-30 2P 100MPa时，高分子资料Tg随P的变化幅度锐减。压力增高，高分子资料内部的自在体积减小，分子链活动性降低，从而使玻璃化转变温度抬高。.假设对某种高分子资料，没有现成的P-V-T关系图可用以确定Tg随压力的变化规律，那么可用以下的近似公式计算： .思索到压力的影响，物料在一种形状T1,P1下的粘度曲线向另一种形状(T2,P2)的粘度曲线位移的位移因子可以由下式计算：.配合剂的影响任何高分子资料加工时均需运用配合剂。在众多配合剂中，除去对

18、资料流动性有质的影响以外，如交联剂、硫化剂、固化剂等，对流动性影响较显著的有两大类：填充补强资料，软化增塑资料。.关于填充补强资料，无论是碳酸钙、赤泥、陶土、高岭土等无机资料，或炭黑、短纤维等加强补强资料，参与到高分子资料后都有使体系粘度上升，弹性下降，硬度和模量增大，流动性变差的作用。 而软化增塑剂如各种矿物油、一些低聚物等的作用那么是减弱物料内大分子链间的相互牵制，使体系粘度下降，非牛顿性减弱，流动性得以改善。 .一炭黑的影响 炭黑是橡胶工业中大量运用的加强补强资料。橡胶制品添加炭黑后，拉伸强度可以提高几倍到几十倍。大量炭黑的添加也对橡胶资料的流动性产生显著影响，主要影响作用为：1增粘效应

19、，使体系粘度升高；2使体系非牛顿流动性减弱，流动指数n值升高。.炭黑的主要影响单纯从炭黑的角度看，影响体系流动性的要素有炭黑的用量、粒径、构造性及外表性质，其中尤以用量和粒径为甚。规律普通用量越多，粒径越细，构造性吸油量越高，体系粘度添加的越大。粘度增大的缘由炭黑粒子为活性填料，其外表可同时吸附几条大分子链，构成类缠结点。这些缠结点妨碍大分子链运动和滑移，使体系粘度上升。炭黑用量越多，粒径越细，构造性越高，类缠结点密度越大，粘度也越大。.White等人曾对炭黑加强橡胶体系的增粘效应进展了研讨，提出如下方程：式中：为炭黑混炼橡胶粘度，0为生橡胶或塑炼橡胶粘度，为添加的炭黑体积分数，dp为炭黑粒径

20、，K为炭黑吸油质，为剪切速率。.补强系数 工业上经常用添加炭黑的混炼橡胶的粘度和未添加炭黑的素炼橡胶的粘度 0之比定义一个补强系数RF表征炭黑的加强才干，RF= / 0实验阐明RF控制在10-20之间，橡胶制品的拉伸强度、硬度、耐磨性根本坚持不变，于是可以在坚持一定RF值的前提下，选择价钱更具有竞争性的加强剂。.二碳酸钙的影响 碳酸钙属无机惰性填料，填充到高分子资料中主要起增容积作用以降低本钱。它对体系性能至少有以下两点影响：一是增多体系内部的微空隙，使资料内部应力集中点添加，导致破坏过程加速；二是使体系粘度增大，弹性下降，加工困难，设备磨损加快。 碳酸钙粒子本身也有堆砌构造，在继续剪外力作用

21、下，构造有由解体到再重建，混乱到再有序，不平衡到平衡的渐变过程，表现出触变性质。填充量越高，体系粘度越大，但粘流活化能几乎不变，高填充体系有时还表现出屈服应力。 .三软化增塑剂的影响 软化增塑剂作用主要用于粘度大、熔点高、难加工的高填充高分子体系，以期降低熔体粘度，降低熔点，改善流动性。软化增塑剂作用原理：1普通以为，软化增塑剂参与后，可增大分子链之间的间距，起到稀释作用和屏蔽大分子中极性基团，减少分子链间相互作用力。2低分子量的软化- 增塑剂掺在大分子链间，使发生缠结的临界分子量提高，缠结点密度下降，体系的非牛顿性减弱。.关于软化剂对体系粘度的影响，Kraus提出如下公式：式中：0为未加软化

22、增塑剂的体系粘度，为加入后的粘度，Cp为体系中高分子资料所占的体积百分数。K为软化-增塑效果系数，为软化-增塑剂的体积分数。阐明：在一定范围内，软化增塑剂用量越大，效能越强，体系粘度越小。 .一线型柔性链高分子浓溶液或熔体的零剪切粘度与平均分子量之间的关系符合Fox-Flory公式：为分子链发生“缠结的临界分子量。 公式阐明，当平均分子量小于临界缠结分子量时，资料的零剪切粘度与分子量根本成正比关系，分子间相互作用较弱。一旦分子量大到分子链间发生相互缠结，分子链间的相互作用因缠结而忽然加强，一条分子链上遭到的应力会传送到其他分子链上，那么资料粘度将随分子量的3.4次方律迅速猛增。 分子量对粘度的

23、影响.典型高分子资料临界缠结分子量.除分子量外，缠结的发生尚与单位体积内的分子数浓度有关。公式中 K1、K2是与温度及分子构造相关的资料常数，普通柔性链资料的系数K1、K2值较小，刚性链资料的值较大； K1、K2随温度的变化规律与零剪切粘度随温零剪切粘度的变化相仿，符合Arrhenius方程。对溶液而言， K1、K2及 MC值还与溶剂的性质相关。公式中的分子量采用重均分子量，阐明该公式对多分散体系也适用。.剪切速率或剪切应力增大时分子量对表观粘度的影响当作用于体系的剪切速率或剪切应力增大时，体系的表观粘度与分子量的关系复杂：第一种类型：随剪切应力的增大，体系的临界缠结分子量值不变，而随分子量的

24、增高，粘度上升的速率下降，幂指数减小，直线斜率小于3.4。第二种类型：随剪切应力增大，直线的3.4次幂坚持不变，但临界缠结分子量值随剪切应力增大而增大。.普通假设高分子资料的缠结点浓度对剪切应力较敏感，那么关系多呈现第一种情况。假设高分子资料的临界缠结分子量对 剪切应力较敏感，那么多呈现第二种情形。详细结果应经过实验求得，只需在宽应力变化范围内对不同级分试样进展测试，才干判别终究属于哪种类型。无论哪种情形，当剪切应力增大时，有剪切变稀景象发生。.不同分子量的单分散聚苯乙烯剪切粘度对切变速率的影响随分子量增高，资料粘度迅速升高。而且随分子量增大，资料开场发生剪切变稀的临界切变速率变小，非牛顿流动

25、性突出。究其缘由可以以为，由于分子量大的资料，内部缠结点较多，容易在较小的剪切速率下开场发生解缠结和再缠结的动态过程。 分子量大，其变形松弛时间长，流动中发生取向的分子链不易恢复原形，较早地出现流动阻力减少的景象。.从纯粹加工的角度来看，降低分子量一定有利于改善资料的加工流动性，橡胶行业采用大功率炼胶机破碎、塑炼胶料即为一例。但分子量降低后必然影响资料的强度和弹性，因此需综合思索。不同的资料，因用途不同，加工方法各异，对分子量的要求不同。总体来看，橡胶资料的分子量要高一些约约105-106 ，纤维资料的分子量要低一些 约104 ，塑料居其中。而塑料中，用于注射成型的树脂分子量应小些，用于挤出成

26、型的树脂分子量可大些，用于吹塑成型的树脂分子量可适中。橡胶工业中常用门尼粘度表征资料的流动性，塑料工业中常用熔融指数或流动长度表征塑料的流动性，其实也是作为最简单的方法用来判别资料相对分子量的大小。普通橡胶的门尼粘度值大，表示流动阻力大，相对分子量高；塑料的熔融指数大，表示流动性好，相对分子量小。 .分子量分布对高分子熔体粘度的影响对分子量分布较窄的聚合物，影响其熔体粘性的主要要素为重均分子量的大小。当分子量分布较宽时，重均分子量不起主导作用，而是介于MW和 MZ之间的某种平均分子量的作用较大。在宽分布试样中，其高分子量“尾端组分对流变性的影响较大。应特别注重其中特低分子量及特高分子量组分的影

27、响 。分子量分布对粘度的影响讨论分子量对熔体粘弹性影响的前提是各试样的重均分子量该当相等。.分子量分布对熔体粘性的主要影响规律:当分布加宽时，物料的粘流温度下降，流动性及加工行为均有改善。这是由于此时分子链发生相对位移的范围变宽，尤其低分子量级分起内增塑作用，固使物料开场发生流动的温度跌落。分子量分布宽的试样，其非牛顿流变性显著。主要表如今，在低剪切速率下，宽分布试样的粘度，包括零剪切粘度往往较高，但随剪切速率增大，宽分布试样与重均分子量相当的窄分布试样相比，其发生剪切变稀的临界剪切速率偏低，粘-切敏感性增大。到高剪切速率范围内，宽分布试样的粘度能够反而比相当得窄分布试样低。这种性质使得在高分

28、子加工时，特别在橡胶制品加工时，希望资料的分子量分布稍宽些为宜。宽分布橡胶不仅比窄分布资料更易挤出或模塑成型，而且在停放时，宽分布橡胶的“挺性也更好写。.分子量一样，而分子量分布不同的两个试样：低剪切速率时，高分子量部分为主要要素；高剪切速率时，低分子量部分为主要要素。.出现上述复杂景象的主要缘由，归结为宽分布试样中专长分子链和特短分子链的作用。低剪切速率下，专长分子链因缠结点多，不易发生解缠解，故较大。高剪切速率下，一方面由于特 短分子链易于取向，加强了内增塑作用，另一方面由于专长分子链的松弛时间长，流动中曾经取向的分子不易松弛、回缩解取向，结果使流动阻力减少，粘度下降。.目前普通以为，对分

29、子量分布较宽的试样而言，在低剪切速率范围内，其粘度主要由MW和MZ之间的某个平均分子量决议，即主要由大分子量组分决议；而在高剪切速率或和范围内，其粘性主要由Mn 和MW之间的某个平均分子量决议，即主要由小分子量组分决议。对塑料制品加工而言，由于树脂本身的分子量不高，资料流动性好，故对分子量分布宽度要求不高。但在诸如注塑、挤出等切变速率较高的加工过程中，选择分子量分布较宽的资料，其加工流变行为更佳。当然同时也要留意低分子量组分对资料耐应力开裂性能的影响。.分子量分布对高分子液体的弹性行为也有明显影响Ferry等由Rouse 实际出发，计算单分散和多分散聚合物溶液的稳态弹性柔量表征液体弹性效应的大

30、小，得到：分子量M越大，弹性效应越显著。其分子量分布越宽，特别是能使MZ和MZ+1加大的高分子量“尾端越多，稳态弹性柔量将越大。.三种聚乙烯试样的稳态弹性柔量曲线。图中A、B 均为高密度聚乙烯，重均分子量相近，的分子量分布很宽，其稳态弹性柔量值也较高。运用一系列聚异丁烯共混体测定其稳态弹性柔量，也发现分子量分布加宽时稳态弹性柔量添加。许多研讨者都得出一样的结论：高分子液体的分子量分布加宽，其弹性效应添加。.支化对粘度的影响高聚物可以有很多种支化构造，支链可长可短，支链既可沿主链无规陈列，构成“梳妆分子，也可由几个交链连在一个结点上构成星型分子。高分子资料分子链构造为直链型或支化形对其流动性影响

31、很大，这种影响既来自支链的形状和多寡，也来自支链的长度。由于影响要素复杂，至今尚无准确的实际予以系统的阐明。.普通来说，短支链梳型支化对资料粘度的影响甚微。对高分子资料粘度影响大的是长支链星型支化的形状和长度 。.一假设支链虽长，但其长度还缺乏以使支链本身发生缠结，这时分子链的构造往往因支化而显得紧凑，使分子间距增大，分子间相互作用减弱。与分子量相当的线型聚合物相比，支化聚合物的粘度要低些。 前提：讨论分子链构造对流动性影响，前提是试样的重均分子量一样，最好分子量分布也一样，否那么不在讨论之列。.二假设支链相当长，支链分子量到达或超越临界缠结分子量的三倍，支链本身发生缠结，这时支化聚合物的流变性质更加复杂。在高剪切速率下，与分子量相当的线型聚合物相比，支化聚合物粘度较低，但其非牛顿性较强。在低剪切速率下，与分子量相当的线型聚合物相比，支化聚合物的零剪切粘度或者要低些，或者要高些。.图中给出上述景象的简单图示。a图表示，当重均分子量较小时，支化聚合物的粘度，包括零剪切粘度比相当的线型聚合物低，b图表示，较大时，支化聚合物的零剪切粘度能够发生“反转。.HDPE 试样不含长链支化，只需少量短支链，属线型分子。LDPE试样那么有许多长支链，属支化分子。试样C为LDPE，其