热统材料学全套教学课件

1、1.热力学基本概念第一章 热力学基本定律(Thermodynamical laws)2.热平衡定律和物态方程3.热力学第一定律4.热力学第二 定律第二章.热力学函数及应用(Thermodynamic Functions and their applications)三个新的热力学函数麦克斯韦关系和特性函数及应用焦耳-汤姆孙实验获得低温的方法5.热力学第三 定律第三章.热力学系统计平衡条件(Thermodynamical Equilibrium Conditions)2.单元系复相平衡3.克拉珀龙(clapeyron)方程1.开系的热力学基本方程5.相变的分类及相律4.多元系的复相平衡第四章 经

2、典统计物理学(Classical Statistical Physics)1.基本概念2.正则系综4.近独立子系的分布3.巨正则系综第五章 量子统计物理学(Quantum Statistical Physics)1.量子统计基本概念2.费米、玻色和玻尔兹曼三种分布3.费米气体的性质4.玻色气体的性质和玻色爱因斯坦凝聚5.固体比热量子理论第六章.涨落理论(Fluctuation Theory)2.准热力学方法1.分布函数法热力学与统计物理学研究对象：物质热运动规律。热运动是物质世界基本运动形态。与温度有关现象- 热现象热胀冷縮、物态及物性变化、相变，超导与超流,BEC迈斯纳效应1999年月，日本

3、研制的超导磁悬浮列车时速已达552公里 超导在磁悬浮列车方面的应用超导技术在定向武器方面的应用定向武器就是把能量汇聚成极细的能束，并沿着指定的方向以光速向外发射，从而摧毁目标因为在超导线圈中的电流没有功率损失，可长时间维持。只要线圈保持超导状态，它所储存的电磁能就会毫无损耗地长期保存下去并可随时把强大的能量提供给聚能武器，超导储能装置使聚能武器如虎添翼，有如给聚能武器提供了一个机动灵活、容量无比的弹药库，使聚能武器随时可以对敌实施攻击原子激光通常的光子激光原子激光模型玻色-爱因斯坦凝聚Higher EnergyLower TemperatureLaser Cooling And Trappin

4、g 原子光学原子激光原子刻蚀原子钟高精密度测量光学晶格中的BEc模拟研究量子多体动力学量子信息学BEC的应用 冷原子的操控玻色爱因斯坦凝聚(BEC) 1924-25年玻色提出不可区分的粒子(玻色子)的统计方法，爱因斯坦预言 0 K时，大量这样的粒子将表现出一个粒子的行为，即出现玻色爱因斯坦凝聚状态。玻色爱因斯坦凝聚的实现 1995年朱棣文等人发展的激光冷却和磁阱技术使得 JILA小组的威依迈和科纳尔和MIT的卡特勒实现了铷原子和钠原子的玻色爱因斯坦凝聚。 1997年度诺贝尔物理学奖(美国科学家朱棣文，菲利浦斯和法国科学家达诺基因) 2001年度诺贝尔物理学奖(威依迈、科纳尔和卡特勒)JILA

5、group,Rubidium atoms, Science 269,198 (1995)MIT group, Sodium; Rice group, Lithium (1995) Phys. Rev. Lett. 75, 3969 (1995); ibid. 75, 1687(1995)Ps-玻色爱因斯坦凝聚(BEC) 109 Ps在100 m x(0.1 m )2 体积内 Ps密度将为1021 /cm3, Tc=1500KPs是玻色子, Tc 可以是室温或更高A.P.Mills, NIM. B,192(2002)107-116在极低温度下，液态氦的粘性会消失，它在任何东西上流动都没有阻力，甚

6、至可以垂直的爬上容器的壁，其传热系数比铜还好。科学家把这种没有阻力的流动叫作超流。超流现象是一种宏观范围内的量子效应。由于玻色爱因斯坦凝聚，氦原子形成一个“抱团很紧”的集体。超流正是这种“抱团”现象的具体表现。玻色子体系不受泡利原理的限制，而且，由于粒子总是自发地向低能级跃迁，玻色子有向基态能级凝聚的倾向，这是产生超流现象的基本原因。 超流现象2002年，德科学家实现铷原子气体超流体态与绝缘态可逆转换。世界科技界认为该成果将在量子计算机研究方面带来重大突破 氦:室溫 气态降溫至4.2 K (摄氏零下269度) 液态氦降溫至2.17 K (摄氏零下271度) 超流态液氦超流态液氦(溫度低於2.1

7、7K)直到內外同高直到內外同高未来新能源正电子火箭极限材料:在超高压、超高温、超低温、超高真空等极端条件下应用和制取的各种材料。如超导、超硬、超塑性、超弹性、超纯、超晶格膜等材料。原子分子设计材料:这是在材料科学深入研究的基础上，对表面、非晶态、结构点阵与缺陷、固态杂质、非平衡态、相变以及变形、断裂、磨损等领域研究探索的发展方向，以期获得原子、分子组成结构按性能要求设计的新材料。1亿度的高温 Tokamak 核电工作原理家用电冰箱循环12A高温热源低温热源QQ(冷冻室)(周围环境)散热器冷冻室蒸发器节流阀储液器压缩机200C10atm3atm700C100C2QQ1氟利昂氟利昂被压缩机压缩成高

8、压蒸气送到散热器,把热量传给周围环境.高压蒸气通过节流后降压,低压氟利昂在蒸发室汽化吸热,致使物体降温研究方法：热力学是宏观唯象理论：四个基本定律热力学第零定律热力学第一定律热力学第二定律热力学第三定律特点：普适性、可靠性不能解释涨落统计物理是研究热现象的微观理论，研究大量微观粒子组成热力学系统, 应用几率规律和力学定律求出大量粒子运动的统计规律。特点：在一定近似条件下解释实验现象较好解释涨落现象热力学统计物理宏观理论 微观理论 -热力学-统计物理学 1.出发点 不考虑物质的微观结构 从物质的微观结构出发 2.物理量 宏观量， 可直接观测 微观量， 不可直接观测 3.理论基础 热力学三大定律

9、微观粒子的规律，统计理论 4.研究方法 三大定律 实验 数学方法 （逻辑推理等） 宏观规律 微观粒子热运动 统计平均物质的宏观性质 5.优点 热力学规律是自然界的普适规律。 只要在数学推理过程中不设其他假设结论具有同样的可靠性与普遍性 弥补了热力学的不足，使热力学理论更具意义 6.局限性 只适用于粒子数很多的宏观系统 研究平衡态，不能解答非平衡到平衡的过渡过程只能说明应当有怎样的关系，而不能解释原因数学上困难，因而在此基础上做出的简化假设所得结果与实验不能完全吻合孤立系统： 既无物质交换也无能量交换开放系统： 既有物质交换也有能量交换闭系：无物质交换绝热系统：无热量交换，但可以有能量交换，只是

10、不通过热传递交换能量依据系统与外界关系单元系： 单一一种化学成分多元系： 多种化学成分依据系统的组成成分依据系统的均匀性单相系多相系热力学系统的分类1.热力学基本概念系统与外界第一章 热力学基本定律广延量：在给定状态下，那些与系统质量成正 比的参量叫做“广延量”(extensive quantity)广延量与强度量强度量：不依赖于质量的那些参量，叫做“强度量” (intensive quantity)如：体积、磁介质的磁矩、液膜表面积等如：压强、温度、磁场强度、mol量等热力学系统平衡态力学平衡热平衡相平衡化学平衡如果一个热力学系统在不受外界影响的条件下(指外界对系统既不做功又不传热)，其宏观

11、性质不随时间变化热力学平衡态热力学系统的宏观状态平衡态(equilibrium state)非平衡态(non-equilibrium state)平衡态与非平衡态需要注意的几个问题:要区分平衡态和稳定态:但当一实际系统所受的外界影响很弱，系统本身状态又处 于相对稳定或接近于相对稳定状态时，就可以近似地当作 平衡态处理。这样使问题变得简单而易于解决.金属杆冰水沸水热流热传递有三种方式 传导、对流、热辐射气体的自由膨胀： 指气体向真空膨胀时不受阻碍 终态平衡 平衡态是理想概念平衡态是热动平衡虽然宏观性质不变,但微观粒子仍然不停做无规热运动,因而会产生涨落在无外界影响时,系统在足够长时间内趋于平衡态

12、,历经时间称为弛豫时间无限缓慢的准静态过程- 平衡态2.热平衡定律和物态方程热平衡A（低温）B（高温）绝热板初态 AB导热板末态 A如果系统中每一个子系统都和第三个达到平衡，则他们互为热平衡热平衡定律温度定义：处于热平衡的所有热力学系统具有共同的物理性质描述这一性质的物理量即温度物理意义宏观：反映物体冷热程度微观：反映分子热运动剧烈程度国际温标物态方程处于热平衡的热力学系统，描述系统温度与状态参量间关系的数学表达式物态方程理想气体状态方程非理想气体状态方程顺磁固体居里定律M：磁矩，C:与物质常数, H：磁场强度电介质P=(a+b/T) E E：电场强度P：极化强度a和b与物质有关常数与物态方程

13、有关系数等压膨胀系数等容压力系数等温压缩系数证明：解题步驟选择合适变量写出有关量全微分全微分积分凑微分（视察法）先对某一变量变量积分得到含另一变量的待 定函数，然后利用已知条件确定待定函数定积分常数全微分积分方法选择简单路径积分（全微分积分与路径无关）常用数学工具多元函数全微分复合函数偏微分如果雅可比行列式例一：已知：解：方法一凑微分上式左右两边同时乘以p并整理则有左右两边能否同时积分？保持p不变对T积分方法二待定函数法例二.已知某气体的定压膨胀系数和等温压缩系数为求此气体的状态方程。解：均匀系统有两个独立的状态参量，取为 p、T，V是它们的函数的全微分保持T不变，对V积分两边同时微商理想气体

14、3.热力学第一定律基本概念准静态过程无限缓慢的准静态过程- 平衡态准静态过程的功Sp热力学过程系统状态随时间的变化热力学过程电介质极化功电介质磁介质磁化功液体表面张力功热功转换热力学第一定律Attention:热量Q和功W是过程量内能U态函数-只决定于初末状态函数关系理想气体内能反映微观分子热运动的 动能和分子间相互作用势能之和能量转换与守恒第一类永动机造不成功是能量传递的宏观形式。温度一样实验结果：膨胀前后气体与水的平衡温度没有改变 气体的自由膨胀过程中理想气体的内能仅是温度的函数 焦耳定律理想气体的内能焦耳实验气体和水温度相同焦耳系数焦耳系数结论: 理想气体内能只是温度的函数，焦耳实验是等

15、 内能过程等内能过程理想气体在各种过程中的功等压过程等温过程等容过程Q气体在状态变化过程中体积保持不变。V= 恒量 ， dV= 0等容过程的热力学第一定律:绝热过程利用利用pV理想气体绝热过程的能量转换关系恒温热源S l等温过程内能的增量功吸收的热量在等温膨胀过程中 ，理想气体吸收的热量全部用来对外作功，在等温压缩中，外界对气体所的功，都转化为气体向外界放出的热量。SOVpV1V2其它非力学系统功的计算磁场强度电场强度表面张力磁化强度极化强度表面积I(M) 判断下列各量的正负管壁绝热，电池放电无热效应4.热力学第二定律可逆过程和不可逆过程可逆过程:热力学系统从某一状态出发经过一定的过程到达另一

16、状态,如果存在一相反过程使系统和外界完全复原,则称为可逆过程不可逆过程:如果用任何方法都不能使系统和外界完全复原,则称为不可逆过程Attention:无摩擦准静态过程即可逆过程可逆过程是理想模型宏观过程都是不可逆过程热传导热功转换混合气体扩散气体自由膨胀不可逆过程不是不能向相反方向进行,而是引起外界变化热力学第二 定律两种表述方式开尔文表述：不可能从单一热源吸取热量使之完全 变为有用的功而不产生其他影响。第二类永动机不可能制成。热量不可能自动地从低温物体传到高温物体去。克劳修斯表述：不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其他变化热力学第二定律的实质:指出了自然界一切与热现象有关的实际过程都

17、是不可逆过程，它们有一定的自发进行的方向 熵和热力学第二 定律数学表述根据卡诺循环和卡诺定理熵的定义：如果系统经过一不可逆过程由A到B如 所示，对可逆过程 和不可逆过程综合上述讨论得到热力学第二定律数学表述等号对应可逆过程不等号对应不可逆过程熵判断过程进行的方向这表明绝热过程中熵永不减少；可逆绝热过程中熵不变；不可逆绝热过程中熵增加-熵增原理Summary熵的定义熵的性质：态函数熵的作用：用来判断过程进行方向熵的物理意义：热力学系统混乱程度的量度熵的计算：利用态函数性质熵的计算：利用态函数性质热由高温热源传给低温物体。 ABT1 0对不绝热可逆过程，系统吸热则熵0，即增加 系统放热则熵T2.有

18、一热机工作在它们之间，直到物体温度降为T2为止。如果热机从物体吸收热量为Q，试用熵增原理求此热机所做最大功。物体熵变T1T2Q1-Q2W解：系统由三部分组成工作物质循环一周后复原物体熵变热源熵变总熵变根据卡诺定理，可逆热机效率最高T-S 图对可逆过程，T-S图下面积表示此过程吸收热量对理想气体讨论了很多过程方程绝热过程等温过程多方过程等容过程等压过程对多方过程多方过程方程理想气体状态方程第二章.热力学函数及应用三个新的热力学函数定义：物理意义：结论：在等压过程中系统吸收热量等于焓的增量结论：在等温过程中系统自由能的减少等于对外做的功自由能除开体积膨胀以外的功结论：在等温等压过程中，系统吉布斯能

19、的减少等于系 统对外做的功（不包括体积膨胀功）.主要用于相变过程。吉布斯函数函数关系记忆图例:理想气体经一等温过程体积从V1 膨胀到V2,计算自由能改变。解:因为理想气体内能只是温度的函数,上式表明: 等温过程只能向自由能减小方向进行，达到平衡态时自由能最小。麦克斯韦关系5个态函数相互关系对PVT系统记忆方法变量dp和ds为正变量dT和dV为负虚线部分为能量量刚时才有麦克斯韦关系特性函数适当选择自变量,只要知道一个热力学函数,即可求出其他一切量如果已知物态方程吉布斯函数亥母霍兹关系热力学函数解题步骤写出全微分选择适当自变量代入TdS方程交叉微分有用数学公式雅可比行列式解题步骤解题方法交叉微分（

20、用的最多）寻找特性函数利用基本热力学关系例一.利用雅可比行列式证明证:=0=1根据吉布斯函数亥母霍兹关系方法2方法3交叉微分方法4例四。计算1mol范德瓦尔斯气体的内压力解:方法一,用雅可比行列式方法二,交叉微分法方法三:BFTXX21AABF12PT12P12多孔塞绝热套 焦耳-汤姆孙 ( Thomson )实验 节流过程是不可逆的绝热过程。因为气体在此过程中从初态到末态所经历的中间状态都不是平衡态。左边维持高压右边维持低压 气体在节流过程中是绝热的，外力对气体所作的功应等于气体内能的增量。绝热过程 Q = 0U2 U1 = P1V1 P2V2U1 + P1V1 = U2 + P2V2绝热节

21、流过程前后的焓不变，即 H2 = H1实验结果分析以(T,p)为自变量写出H的全微分重要关系式对理想气体：对实际气体：对理想气体表明理想气体经多孔塞节流后温度不变,即焦汤系数为零表示正效应即气体节流后降温表示负效应即气体节流后升温在一定温度和压力下空气、氧气、氮气 温度下降 0.25K 二氧化碳 温度下降 0.75K 氢气 温度升高 0.03K 实际气体经多孔塞膨胀后温度的改变说明 气体体积的变化将引起系统势能的变化。 此实验证实了气体分子间相互作用的存在。对于理想气体，经多孔塞膨胀后温度不改变。经多孔塞膨胀后：对于实际气体 ，家用电冰箱循环12A高温热源低温热源QQ(冷冻室)(周围环境)散热

22、器冷冻室蒸发器节流阀储液器压缩机200C10atm3atm700C100C2QQ1氟利昂氟利昂被压缩机压缩成高压蒸气送到散热器,把热量传给周围环境.高压蒸气通过节流后降压,低压氟利昂在蒸发室汽化吸热,致使物体降温证明:一气体有下列性质：:求此气体物态方程。分析:补充:一阶偏微分方程的解法则相应特征方程则相应特解为解:交叉微分法关于Cp的一阶微分方程相应的特征方程为相应的解为:由此得到通解为第二步 做变换都与物态方程有关积分常数确定：已知内能可求物态方程；已知物态方程可求内能！ 获得低温的方法：通过更低的物体来冷却。通过节流膨胀降温。通过绝热膨胀降温。通过吸收潜热（汽化热 溶解热 稀释热） 来降

23、温。绝热去磁降温激光冷却 在低温领域，许多物质具有异于常温的物理性质 如超导电性、超流动性。The Light Force: ConceptPhoton posses energy and momentum !An exchange of momentum &energy between photon and atom !Force on atomNet moentum exchange from the photon to atomabsorptionemissionLaser coolingatom 如果我们多设置几个激光源，从多个方向照射那个样品。那么按上面的分析，无论样品的原子往哪个方

24、向运动，它都只吸收迎面而来的激光，因而其运动速度总是被降低。这些原子就好象处在粘稠的糖浆中，它的运动一直受到阻挠，直到几乎完全停止。所以激光冷却装置又被称为“光学糖浆”。 Cooling and TrappingCooling: 在六個方向上加上雷射光就可以把原子各方向上的速度減慢, 也就達到冷卻的目的,形成所謂的光學焦糖optical molassesTrapping: 利用磁力形成位能井來捕捉原子本身的磁偶極How cool can it be?10-6 K !相同的原理除可以運用在中性原子上外,也可以用在帶電的離子上Hot atomsHot atomsLaser beamsHot ato

25、msLaser beamsFluorescenceLaser beamsFluorescenceIf the emitted radiation is blue shifted (e.g. by the Doppler effect) .Cold atoms: 10 100 KLaser beamsFluorescenceChu, Cohen-Tannoudji, Phillips, Pritchard, Ashkin, Lethokov, Hnsch, Schawlow, Wineland Energy and Momentum Exchange between Atom and Photo

26、n Photon posses momentum and energy. Atom absorbs a photon and re-emit another photon.always positive, recoil heatingIf the momentum decrease, and if the kinetic energy decrease, where avg stands for averaging over photon scattering events. Criteria of laser coolingA laser cooling scheme is thus an

27、arrangement of an atom-photo interaction scheme that satisfy the above criteria!BEC Formation (Movie) Evaporative CoolingAnother Way of Cooling Evaporative Coolingbefore coolingafter cooling原子团温度降至纳开( 10-9K)激光冷却物理原理：多普勒效应共振吸收自发辐射绝热去磁降温此式表明:当S不变时,H 下降必引起温度下降物理解释系统总熵系统热运动熵外磁场引起熵绝热情况下加进磁场去掉磁场第三章.热力学系统平

28、衡条件基本概念均匀系:系统内部性质均相同单元系与多元系:系统只含一种化学成分物质,则称为单元系;如果系统由多种不同分子构成则称为多元系如纯水、纯铁为单元系；空气和盐水溶液为多元系相、单相和复相在一定温度下，物质的聚集态结构的表征-相物质只有一种聚集态结构-单相物质有两种以上不同相共存-复相1.单元系复相平衡构成物质的分子的聚合状态称物质的聚集态，简称物态(相)气态、液态、固态是常见的物态。液态和固态统称为凝聚态，这是因为它们的密度的数量级是与分子密堆积时的密度相同的。自然界中还存在另外两种物态：等离子态与超密态。物质的五种物态 自然界中的超密态仅存在于宇宙的星体中The five states

29、 of matter:LIQUIDSSOLIDSGASESPLASMAS(only for low density ionized gases)BOSE-EINSTEIN CONDENSATEHigher TemperatureLower Temperature 熵判据一个系统在内能和体积都保持不变的情况下，对于各种可能的变动，以平衡态的熵为最大。换言之，孤立系统处在稳定平衡状态的必要且充分条件为：热动平衡判据将偏离平衡态的熵在平衡态附近展开自由能判据等温等容过程，平衡态的自由能极小，稳定平衡的充要条件是 吉布斯函数判据等温等压过程，平衡态吉布斯函数最小，稳定平衡的充要条件为开系的热力学基本方

30、程定义：在压强、温度不变的条件下，增加 1 mol 物质时G的改变，即化学势开系的热力学基本方程代表摩尔数变化dn 时引起G的变化。化学势单元系复相平衡条件系统在平衡态附近的一级熵变为热动平衡判据热平衡条件:力学平衡条件:相平衡条件:整个系统达到平衡时，两相的温度、压力和化学势必须相等。这就是复相系达到平衡所要满足的平衡条件。如果平衡条件未能满足，复相系将发生变化，变化是朝着熵增加的方向进行的。如果热平衡条件未能满足，有即能量将从高温的相传递到低温的相去在热平衡条件已经满足的情况下，如果力学平衡条件未能满足即压力大的相将膨胀，压力小的相将被压缩在热平衡条件已经满足的情况下，如果相变平衡条件未能

31、满足，变化将朝着物质将由化学势高的相转变到化学势低的相去。这是被称为化学势的原因。单元复相系的平衡性质相图的概念在Tp图中，描述复相系统平衡热力学性质的曲线称为相图。相图一般由实验测定，它实际上是相变研究的一个基本任务之一。单元复相系的平衡性质一般物质的T p相图典型的相图示意图如图3-2所示，其中，AC汽化线，分开气相区和液相区；AB熔解线，分开液相区和固相区；0A升华线，分开气相区和固相区。A点称为三相点，系统处于该点的状态时，为气，液，固三相共存状态。C点称为临界点，它是汽化线的终点。溶解线没有终点。注意：固态：具有晶体结构，它具有一定的对称性， 对称性只能是“有”或“无”，不能兼而 有

32、之，因此，不可能出现固、液不分的状态液态：因没有对称性。故可能存在着气液不分 的状态。相平衡曲线在单元两相系中，由相平衡条件所得到的Tp之间的关系p = p( T )，在Tp图上所描述的曲线称为相平衡曲线。AC, AB, 0A线。单元两相平衡共存时，必须满足下面三个平衡条件：三相点单元系三相平衡共存时，三相的温度、压强、化学势都必须相等，即：水的三相点为： T = 273.16 K，P = 610.9 Pa临界点临界点相应的温度和压强Tc和Pc，称为临界温度和临界压强对于水：Tc = 647.05 K，CO2： Tc= 304.19 K，克拉珀龙(clapeyron)方程设(T，p)和( T+

33、dT，p+dp)是两相平衡的曲线上邻近的两点。在这两点上，两相的化学势都相等：两式相减，得表示当温度不变时,物质从某一相变到另另一相所吸收热量克拉珀龙(clapeyron)方程克拉珀龙方程的应用沸点随压强变化对气液两相沸点随压强升高而升高,随压强减小而减小由此可知,在高纬度度或高原地区压强低导致沸点低,因而使得这些地区必须使用高压锅烧水做饭熔点随压力的改变(固液相变)大多数物质溶解时体积膨胀，溶解曲线斜率为正；但水和铋相反，溶解时体积收缩，溶解曲线斜率为负潜热随温度变化固液相变的本质原子分子由规则排列转向无规则排列；熔解热可以衡量晶体结合能的大小固气相变原子分子由规则有序转变无序固相气相升华樟

34、脑丸挥发，结冰衣服可以凉干干冰升华吸热致冷作为运输制冷剂气液相变液体汽化有两种方式蒸发沸腾液体分子跑出表面的过程。在密封容器中，当溢出分子和返回液面分子动态平衡时蒸汽压称为饱和蒸汽压，它与液面形状有关。凸液面下饱和蒸汽压大。夏天云层低而不下雨就是云滴半径太小使气体过饱和。液体内的气泡起着汽化核的作用涨落,有极小气泡形成其内蒸气压很高液体内的气泡急剧增大其内蒸气压越来越高很高容器爆炸使用干冰进行人工降水的原理，是利用干冰在云层中挥发成二氧化碳气体的过程中要吸收大量的热量，使云层温度急剧下降。原来饱和的水蒸气变得大大过饱和，而过饱和状态是不稳定的，以致小冰晶增多、增大、空气浮力托不住时，就会向下降

35、落。如果云底到地面温度高于0就下雨；要是温度低就下雪 讨论:当物质发生熔解、蒸发或升华时，混乱度增加因而熵 也增加，相变潜热总是正的。由固相转变到液相体积 也增加。因此汽化线和升华线的斜率由固相转变到液相时体积也发生膨胀，这时熔解线 的斜率是正的。但也有些物质，例如冰，在熔解时体积缩小，熔解 线斜率是负的例1:计算冰的熔点随压力的改变。在1atm下，冰的熔点为G273.15K。此时冰的熔解热为冰的比体积为水的比容为这个结果与实验观测值符合。设在压强 下，物质熔点为 ，相变潜热为 ，固相和液相的定压热容量分别为 和 。求液体的绝对熵。沿等压线积分固相溶解时的熵变液相液体的绝对熵如果一物质气相可视

36、为理想气体,气相比容比液相大的多,故液相比容可忽略,证明蒸气两相平衡膨胀为系数证明：根据克拉珀龙方程相变的分类一级相变相变时两相的化学势连续，而化学势对温度和压强的一阶偏导数存在突变。数学表示：二级相变在相变点上两相的定压比热，定压膨胀系数和等温压缩系数均不相等。没有相变潜热和比体积的变化。二级相变范伦菲斯特方程设(T，p)和( T+dT，p+dp)是两相平衡的曲线上邻近的两点。在这两点上，两相的mol比容都相等：范伦菲斯特方程超导体与正常导体迈斯纳效应正常相到超导相的转变是在等温和等临界磁场下进行的相变潜热二级相变一级相变超导态的两个互相独立的基本属性是什么？ 零电阻效应和迈斯纳效应是超导态

37、的两个互相独立的基本属性，衡量一种材料是否具有超导电性必须看其是否同时具有零电阻和迈斯纳效应。由正常态转变到超导态，即电阻变为零的温度称为临界温度；能够破坏超导电性的最小磁场Bc称为临界磁场;临界磁场的存在限制了超导体中能够通过的电流。能够破坏超导电性所需要的电流Ic称为临界电流。什么是超导体的临界温度、临界磁场和临界电流？ 二级相变的特征是，在相变时两相的化学势和化学势的一级偏导数连续，但化学势的二级偏导数存在突变。发现：氦I氦II相变、超导正常相变、铁磁体顺磁体的相变、合金的有序无序相变。既无潜热又无体积突变的相变铁磁体磁畴（分子磁矩方向相同），不同磁畴磁矩方向不同磁畴被破坏顺磁体结论：无

38、相变潜热，无体积的不连续性，只有Cp、的不连续二级相变特点2.多元系的复相平衡多元系:是指含有两种或两种以上化学组分的系统。例如:含有氧气、一氧化碳和二氧化碳的混合气体是一个 三元系；盐的水溶液，金和银的合金都是二元系多元系可以是均匀系，也可以是复相系。多元系中既可以发生相变，也可以发生化学变化。多元系的热力学函数和热力学方程广延量体积、内能和熵都是各组元摩尔数的一次齐函数由欧勒定理知定义：偏摩尔体积偏摩尔内能偏摩尔熵是i组元的偏摩尔吉布斯函数（化学势）多元系的复相平衡条件设两相都含有k个组元这些组元之间不发生化学变化；并设热平衡条件和力学平衡条件已经满足，即两相具有相同的温度和压力，则温度和

39、压力保持不变。系统发生一个虚变动，各组元的摩尔数在两相中发生了改变总吉布斯函数的变化为平衡态的吉布斯函数最小，必有吉布斯相律多元复相系：每个组元在各相中的化学势相等系统是否达到热动平衡由强度量决定 相的强度量K+2个变量吉布斯相律（自由度数目）每个组元在各相中的化学势相等描述每一相的所需参量温度和压强约束的总数目吉布斯相律Examples:对单元单相系对单元二相系相平衡曲线对单元三相系因为自由度是非负的对二元单相系对二元二相系对二元三相系对二元四相系多元系在相平衡时最多相数3.热力学第三定律绝对零度不可到达。理论上，达到极低温的最有效方法是可逆绝热过程。不存在温度更低的热源可对之放热，只能是通

40、过绝热做功降温。能斯特定理普朗克绝对熵绝对零温的熵与状态无关，是绝对常数。热力学第三定律1906年能斯特从大量实验中总结出如下结论：凝聚系的熵在等温过程中的改变随绝对温度趋于零。（令此常数为零）（热力学第三定律数学表达式）根据能斯托定理实验表明：即绝对零度达不到理论上，达到极低温的最有效方法是可逆绝热过程。能斯特定理绝热去磁降温降温越来越困难根据能斯特定理表明：在极低温下，通过绝热去磁磁介质停止降温，故绝对零度达不到物质系统在温度趋于绝对零度时性质特殊物理性质第四章 经典统计物理学(Classical Statistical Physics)1.基本概念 热力学以大量实验总结出来的几条定律为基

41、础，应用严密的逻辑推理和严格的数学运算来研究宏观物体的热学性质以及和热现象有关的一切规律。 热力学具有普遍性、可靠性，但不能解决涨落问题 统计物理从物质的微观结构出发，考虑微观粒子的热运动，通过求统计平均来研究宏观物体的热学性质以及和热现象有关的一切规律。 统计物理方法可求特殊性质，但其可靠性依赖于结构的假设，计算较麻烦统计物理起源于气体分子运动论，它的主要思想有物质由大量原子、分子组成原子、分子处于不断热运动中原子、分子间有相互作用物质的宏观性质是大量微观粒子运动的统计平均时间: 宏观短,微观长尺度: 宏观小,微观大在标准状态下,1cm3的体积中有2.7x1019个气体分子在1秒内碰撞102

42、9次.如果取dV=10-9cm3,时间取10-6秒,气体分子碰撞1014次相互作用有序热运动无序宏观量的统计性质相宇和能量曲面S个广义坐标和S广义动量组成的空间相宇系统的微观运动状态用相宇中的一点表示代表点能量曲面线性谐振子单原子分子双原子分子哈密顿量相对质心位矢相对位矢双原子分子运动质心运动相对质心运动相对质心运动折合质量相对质心运动相对质心运动动能简谐近似转动惯量平动转动振动双原子分子平动转动振动系综宏观条件相同,但具有不同微观运动状态的系统的集合系综宏观条件相同:化学成分、相同温度和压强微观运动状态： 是指它们有不同的正则坐标 (广义坐标和广义动量）相宇中的一群代表点表示系综的一个可能微

43、观运动状态。代表点在系综中的分布表示系综按微观运动状态的分布分布函数（几率密度）D=D(q.p,t):类似流体密度,表示单位相体积内代表点数目;N:为代表点总数归一化条件统计平均值分布函数性质(刘维定理)地方变化率流动变化率分布函数性质:系综在相宇中的代表点密度在运动中不变当一组广义坐标和广义动量变换到另一组广义坐标和广义动量时相体积保持不变理想气体状态方程热力学方程导出热力学方程微分只对宏观量熵和自由能热力学方程熵是体系混混乱程度的量度经典统计解题步骤选择合适坐标写出体系H计算配分函数计算有关量Attention:动量积分限坐标积分能量积分限谐振子位移积分限各态历经例：单原子分子 计算对 n

44、 mol对 n mol对 1 mol例2：证明广义能量均分定理证：=？=1归一化条件不定式需用罗比塔法则广义能量均分定理的适用条件利用广义能量均分定理求一个单原子分子的能量及Cv同理可得围绕平均值的涨落涨落现象就是微观量u和它的统计平均值的偏差统计物理中用平均平方偏差(均方偏差)用分布函数方法求涨落能量涨落准热力学方法求涨落涨落计算分布函数方法相对涨落单原子分子广义力涨落准热力学方法求涨落将宏观量涨落用热力学函数表示对孤立系统熵函数具有某一数值的几率将上式推广到非孤立系统，如正则系综大热源：组成大的孤立系统表示对平衡态偏离假设热源很大，相对涨落很小，即与平衡态偏离很小，故可用热力学公式拆开成两

45、项例一：温度涨落计算解：以(T,V)为自变量麦克斯韦关系类似分布函数相对涨落对单原子理想气体上式表明：当 N很大时，涨落很小例二：解：以（T,V)为自变量统计独立变量Summary:用分布函数方法求涨落准热力学方法求涨落涨落计算选择合适变量一般选择统计独立变量为变量统计独立变量分布函数方法适用于有微观量与之对应情形，而准热力学方法具有普遍性计算体积的涨落由此可估算密度涨落对理想气体布朗运动1827年，植物学家布朗观察到悬浮在液体中的花粉或其他小颗粒不停地做无规则运动，颗粒愈小，其运动就愈激烈，这就是布朗运动。由于粒子很小，它受到周围流体介质分子的碰撞一般是不平衡的，这个净作用力足以让粒子产生运动，粒子愈小，布朗运动就愈显著。由于分子热运动变化剧烈，产生的力涨落不定，其大小和方向也不断地发生变化，因而粒子的运动是无规则的。研究布朗运动的意义：为分子运动论提供有力的证据在精密测量中也有意义。如微电流的测量，精密度要受到布朗运动的限制。近独立子系的分布定义：某一大系统可以分为几个部分（即子系统），它们间相互作用可略去近独立子系分布函数N个事件同时发生的几率现在只关心第一个代表点出现在由归一化条件有：对N个分子组成的系统而言，其代表点出现在近独立子系的分布函数归一化条件热力学公式麦克斯韦玻尔兹曼分布计算N个单原子