分析化学课件：第12章 电化学分析方法

1、第一部分 电化学分析学习电化学分析的意义环境监测医疗保健Hu CG, et al. Anal Chem 2012, 84, 3745Hu CG, et al. in preparation多相原位检测 纸质电化学传感器Electrochemical Tattoo Biosensors for Real-Time Noninvasive Lactate Monitoring in Human Perspiration, Anal Chem 2013, 85, 6553美科学家开发出新电子皮肤 科学家已经制造出一种新的可穿戴装置，这种装置厚度很薄，不仅能储存和传递人的运动状况、生理信息，而且能释放

2、特定透皮药物。电子皮肤贴已经有许多，但这种能够储存和释放药物的治疗性电子皮肤是第一次开发成功。这一技术今天被发表在自然-纳米技术，这种技术将来有望用于运动障碍性疾病如帕金森和癫痫的治疗中。 科学网博文：/blog-41174-780630.html第一章 电化学分析基本原理一、基本概念电化学分析是根据物质在电化学池中的电化学性质及其变化来进行分析的方法，以电导、电位、电流、电量等电化学参数与被测物质含量之间的关系作为计量基础。1.1 电化学分析方法概述测量场所 与 测量参数电化学 vs. 电学(Electrochemical vs. Electronic)化学方法物理方法电学分析物理化学变化导

3、体表面物理变化电极/溶液界面心电图、气敏性电阻电化学分析二、电化学分析方法的分类测量溶液电导值电导分析测量电极电位电位分析测量电解过程电极上析出物重量电解分析测量电解过程中的电量库仑分析测量电流与电位变化曲线伏安分析测量参数Q = I tU = I R 灵敏度高：待测组分直接与电化学敏感层接触，原位固相富集可实现高灵敏响应； 选择性好：采用离子选择电极可以实现选择性测量K+、Na+溶液中的K+ ； 分析速度快：能实现实时在线分析； 检测仪器：易实现微型化、便携化、自动控制、成本低； 检测电极：易实现微型化和阵列化，适于微量/痕量样品分析，适于活体和微区分析。三、电化学分析方法的特点电化学传感器

4、研究分析物在电极界面行为其响应信号跟分析物在电极界面浓度有关灵敏度高选择性好电化学传感-样品接触型分析方法在传感器界面构筑选择性透过膜，只允许分析物通过该膜而到达传感界面分析速度快细胞活动实时监测300m碳纤维电极仪器简单USB插头式微型电化学分析仪（中国科学院长春应用化学研究所）易微型化阵列化 化学常数测定：如弱酸离解常数 反应机理研究：如生命体内氧化还原反应 工业生产监控：如水质纯度监测 生态环境监测：如水中重金属离子监测 医药疾病分析：如疾病标志物检测 生命过程分析：如超微电极直接活体分析四、电化学分析方法的应用领域参考书籍电化学方法-原理与应用，AJ Bard等著，邵元华等译；电化学测

5、定方法-藤岛昭等著电极过程动力学-査全性等著电分析化学-袁倬斌等著化学修饰电极-董绍俊等著1.2 电化学分析方法基础电化学池电极反应电极电位双电层为什么铜片和锌片在水果里能使LED灯亮？一、双电层与电极电位电 池 反 应？dissolution盐的溶解金属的溶解与活动性顺序1、双电层模型ZnCl2 晶体放入水中ZnCl2晶体溶解金属Zn放入水中？（1）金属Zn在水中形成双电层；（2）双电层的形成建立了相间的电位差；（3）电位差排斥Zn2+继续进入溶液；金属表面的负电荷又吸引Zn2+； 达到动态平衡，形成相间平衡电位即平衡电极电位；（4）施加外电压或改变溶液组成，则平衡被打破，电极反应开始发生。

6、电极溶液2、 电极电位的产生：金属和溶液电化学势不同电子转移金属与溶液荷不同电荷双电层电位差产生电极电位。4、电极电位的规定：IUPAC规定，将标准氢电极作为负极与待测电极组成电池，电位差即该电极的相对电极电位，比标准氢电极的电极电位高的为正，反之为负；人为规定在任何温度下，氢标准电极电位 H+/H2=0；3、标准电极电位及其测量：绝对电极电位无法得到，只能以某一共同参比电极构成原电池，测定该电池电动势。 类比海拔高度5、标准电极电位：在298.15 K 时，以水为溶剂，当氧化态和还原态的活度都等于 1 时的电极电位。（有表可查）不同金属，活泼性不同，不同电极电位常见物质标准电极电位回答：（1

7、）铜片和锌片在水果里都形成双电层（2）铜片和锌片产生不同的电极电位（3）电位差使电路中电子定向移动形成电流6、标准电极电位 与 实际电极电位用浓度代替活度时：其中， 表示氧化态和还原态浓度都等于1时的电极电位，即条件电极电位。Nernst 方程：常温下，Nernst 方程为：式中， 表示氧化态与还原态的活度都等于1时的电极电位，即标准电极电位。三、电极反应仪器上能测量得到信号（如电流），表明发生了电极反应。电极/溶液界面双电层变化，但无电子跨过两相界面电极/溶液界面有电子跨过两相界面非法拉第过程法拉第过程学习重点仪器施加电压or溶液组成改变电极溶液 液相传质（1）：反应物(O)向电极界面迁移

8、电子转移：反应物与电极之间基于隧道效益的电子转移（作用距离一般小于2nm） 液相传质（2）：反应产物(R)远离电极界面法拉第电极反应过程电化学反应电化学反应的实质：电子在固体导电材料与溶液中氧化还原物质之间的异相电子转移过程。 溶液RedOxe金属和溶液两相电子能量的高低决定电子的转移方向氧化反应 vs. 还原反应（1）导体的能带与费米能级导体：能带部分充满，或者有空能带但能量间隙很小，能够和相邻能带发生重叠。 半导体：满带被电子充满，导带是空的，禁带宽度很窄。绝缘体：禁带很宽；或所有能带被充满。1. 固体电极能级与电子转移的调控 对于金属，电子的最高占据能级就是费米能级。 随着金属费米能级的

9、升高，其电极电位会随之下降。电极电位向负方向扫描，其费米能级升高固体电极的费米能级调控电子填充能级电子未填充能级（施加电位）初始负电位正电位（2） 溶液中物质的能级（3） 电极界面的电子转移（施加电压）负电位正电位电化学反应的本质强电场驱动下电子在电极/溶液两相界面的异相电子转移电极/溶液界面的电场：双电层厚度0.1nm，电势差0.1-1.0V，电场强度可达1010V/m。质谱中的电场强度：105 V/m。电极反应的驱动力电极/溶液界面的三个区域：金属层-金属均相内层-12分子层厚度分散层-微米级厚度电极溶液双电层的形成电极电位的概念双电层改变/异相电子转移电极反应的发生非法拉第反应法拉第反应

10、异相电子转移的本质与驱动力（热力学可行性）（动力学实施性）What next?仪器装置！二、化学电池1、电极：将金属放入对应溶液后组成的体系。2、化学电池：由两电极构成的系统；化学能与电能的转换装置；电化学分析法中涉及到两类化学电池： 自发电池：自发将化学能转变成电能，也称原电池； 电解电池：由外电源提供电能，使电流通过电极，在电极上发生电极反应的装置。如何判断自发电池与电解电池？3、电池的图解表达式Pt H2(101325Pa), H+(1mol/L) Ag+(1.0mol/L) Ag例1：Pb PbSO4(s), K2SO4(0.200mol/L) Pb(NO3)2(0.100mol/L)

11、 Pb写出各个电极的反应和电池反应。 确定电池的结构：（1）确定电池由几个电极组成；（2）确定每个电极的组成，即固体导电材料和溶液（气相）组成；（3）确定每个电极的反应，判断阳极（氧化）或阴极（还原）； 电池图解表达式的书写电池图解表达式书写：（4）左边电极发生氧化反应，右边电极发生还原反应；（5）电极的固体导电材料放在最外层，溶液（气相）组成放在中间；（5）两相或不相混溶的两种溶液之间的界面，用单竖线“|”表示；使用盐桥消除液接电位，用双竖线“ ”表示；同一相中多种组分用“，”隔开；（6）电池中的溶液应表明浓（活）度，气体标明温度和压力。（7）气体或准相电极反应，用惰性固体导电材料作电极，以传导电流。 电池的电动势：E电池 = E右 - E左 = E阴极 E阳极 电池的正负极：电池中电极电位较正的电极为正极，电极电位较负的电极为负极。 电池的类型判断：（1）E电池 = E阴极 E阳极 0， E阳极 E阴极，阴极为正极，自发电池；（2）E电池 = E阴极 E阳极 E阴极，阳极为正极，电解电池。4、电池的电动势 标准电极电位的正/负：